Лекция 2.
К настоящему времени известно около 8 миллионов химических соединений, и их число продолжает бурно расти. Атомно-молекулярная архитектура и электронная структура этих соединений (выделенных из природного сырья или синтезированных) бесконечно разнообразны, настолько разнообразны их физические и химические свойства и, следовательно, их функции.
Известно, что для отбора одного вещества с заданными свойствами и назначением (т.е. с заданной функцией) необходимо в среднем испытать от 3 до10000 соединений. Настолько низок коэффициент полезного действия грандиозного труда, который сопровождает процесс превращения созданного вещества в вещество используемое, поставленное на службу человечества ицивилизации. Связь между электронной структурой вещества или материала его функциональным поведением – проблема фундаментальной важности.
Решение ее открыло бы умение предсказывать свойства, функцию и назначение вещества по его электронной структуре. В действительности, еще болееважной являетсяобратная задача: решить, каким должно быть вещество, какой должна быть его молекулярная архитектура и электронная структура,чтобы обеспечить заданный комплекс свойств и заданное функционирование.
В решении этих двух задач современная химия имеет определенные, хотяи скромные, успехи, достигнутые на основе богатого экспериментального ипрактического опыта. Можно довольно надежно предсказывать как зависит способность мономеров к полимеризации от их строения, прогнозировать основныетипы химических реакций и реакционную способность различных функциональных химических групп, предсказывать изменение электрофизических свойствполупроводников при определенном изменении их структуры и т. д.
Ярким примером успешного поиска связи между структурой и функцией является синтез органических и металлорганических веществ – молекулярных металлов.
В 1971 г. американские и канадские ученые начали эксперименты по растворению ртути в сильнокислых неводных растворителях. При взаимодействии с раствором AsF5 в сернистом ангидриде SO2 жидкая ртуть превращалась в золотистую кристаллическую массу. Проведя химический анализ кристаллов, экспериментаторы выяснили, что этот замечательный материал, названный ими «золотом алхимиков» («alchemist’sgold»), имеет эмпирическую формулу Hg3AsF6.
Эти соединения обладают высокой проводимостью, характерной для металлов, а при низкойтемпературе – становятся сверхпроводниками. Химический анализ дает дляэтого вещества состав – Hg3AsF6, однако, из-за геометрической несоизмеримости составляющих атомов в кристаллической решетке создаются вакансиигрупп AsF6, так что состав элементарной ячейки соответствует Hg3-δAsF6,где δ=0,18. Молекулярная структура этого вещества необычна: она состоит издвух компонентов – каркаса из анионных октаэдров AsF6 и катионных цепейатомов ртути, которые укладываются в каналах анионного каркаса вдольглавных осей а и в кристалла.
Типы ртутных катионов (Hgn)x+. В структуре Hg3(AsF6)2 имеются линейные катионы (Hg3)2+, в Hg4(AsF6)2 — катионы (Hg4)2+, которые соединяются между собой в бесконечные зигзагообразные цепочки; в «золоте алхимиков» — Hg2,86AsF6 — часть ионной кристаллической решетки составляют бесконечные полимерные катионы Hgn, а в соединениях Hg3MF6 (M:Nb, Ta) — гексагональные слои ртути.
Такая структура обеспечивает особые электропроводящие функциивещества. Цепи атомов ртути ведут себя как одномерный упорядоченныйметалл, обладающий высокой проводимостью. Это обстоятельство обеспечивает высокую электропроводность кристаллов вдоль этих цепей (т.е. вдольосей а и b) и низкую проводимость в перпендикулярном направлении (вдольоси с). При понижении температуры включается взаимодействие между проводящими цепями – сначала между параллельными, а затем между перпендикулярными. Такое взаимодействие приводит к появлению сверхпроводимостипри температуре ниже 4,1 К.
Установление связей в цепи структура-свойство-функция является научной основой химического материаловедения и имеет первостепенноезначение при создании новых веществ и материалов: полимеров, люминофоров,материалов для полупроводниковой и лазерной техники, химических реагентов, катализаторов и т.д. Исключительное значение оно приобретает в биохимии и медицине, где структура лекарств, гормонов и других физиологически активных веществ определяет их функциональные эффекты в живом организме. Это огромная область, включающая такие крупные разделы как химия памяти и химия мышления, область малоизвестная, с огромными практическими и интеллектуальными перспективами.
Решать прямую задачу, т.е. устанавливать связь структура-функция,можно на двух уровнях:
1) на эмпирическом, который ограничивается простым установлениемсоответствия между структурой и функцией;
2) на неэмпирическом, когда подразумевается исследование и распознавание атомно-молекулярного механизма, с помощью которого даннаяструктура выполняет свою функцию.
Однако современная химия уже в состоянии ставить и решать обратную задачу – создать структуру под заданную функцию. Например, для химического синтеза важно было бы создать вещества ссильными окислительными свойствами – более сильными, чем у известныхокислителей (F2, PtF6). Известно, что благодаря этим окислителям удалосьполучить соединения «инертных» элементов – ксенона и криптона. Болеесильные окислители (типа ICl5, AuF6) могли бы активизировать и другие элементы VIII группы, а также индуцировать новые неизвестные ранее химические превращения.
Аналогичную задачу можно ставить и в отношении энергоемких веществ, то есть искать химические структуры с высокой энергоемкостью. Один из путей поиска – синтез соединений с атомами в необычныхвалентных состояниях или с необычной гибридизацией химических связей(например, гибридизация органических соединений с нететраэдрическинасыщенным атомом углерода). Такие задачи можно и нужно ставить в любомразделе химии, в любом направлении химической науки.Значительная роль в решении таких задач должна принадлежать квантовой теории, положение и роль которой в современной химии начинает существенно меняться. Если раньше квантовая теория (химия) преимущественно искала (и обычно находила) объяснение физических причин и происхождение различных химических явлений и структурно-химических явлений(эффектов), то теперь ее задачей становится теоретический прогноз химических структур, возможности их существования, условий стабильности, реалистичности их синтеза. В этом смысле квантовая химия выходит на переднийплан химии, указывая экспериментаторам, какие новые молекулы или вещества доступны по термодинамическим и энергетическим параметрам. Этановая тенденция квантовой химии уже отчетливо проявляется в стремлениихимиков рассчитывать различные «экзотические» молекулы.
И химические структуры, и функции веществ (а тем более связи междуними) чрезвычайно многообразны, поэтому актуальной задачей является разработка соответствующей систематики. Существующая систематика дифференцирует классы и типы веществ по их структурно-химическому принципу(альдегиды, сульфиды, кетоны, фториды, олефины, халькогениды и т. д.), ноне по их функциям. Современной химии наряду с этой систематикой нужнасистематика по принципу структура-свойство-функция. Значительная роль вее создании должна принадлежать машиночитаемой информационной базехимии. Создание такой систематики и установление закономерностей в рядуструктура-свойство-функция обеспечило бы химии эффективную и яснуюстратегию научного поиска.
Лекция 3
