Метод молекулярных орбиталей

В соответствии с методом молекулярных орбиталей (МО) молекула рассматривается как единая система ядер и электронов, в которой каждый электрон движется в поле всех ядер и всех остальных электронов.

Взаимодействием электронов в первом приближении можно пренебречь. Конечной целью является нахождение МО — энергетических уровней, на которых могут располагаться электроны в молекуле. В некоторых случаях электрон может быть делокализован по всей молекуле, в других — ситуация может свестись к двухцентровым двухэлектронным орбиталям, например:

Основополагающим в методе МО является представление о том, что в молекулах, как и в атомах, электроны распределяются по орбиталям. При этом каждая из таких МО характеризуется соответствующим набором квантовых чисел, в целом идентичным квантовым числам АО.

Например, как и для АО, магнитное квантовое число для МО может принимать следующие значения: 0, 1, 2, 3 и т.д. Эти состояния по аналогии с атомными s-, р-, d - (f -) орбиталями обозначают греческими буквами σ, π, δ соответственно. На рис. 3.14 представлены способы взаимодействия АО.

В случае если взаимодействие двух АО происходит вдоль оси, соединяющей центры двух атомных ядер, то образующуюся МО называют σ -орбиталью, а возникающую связь - σ -связью.

При взаимодействии АО в двух областях в плоскости, проходящей через центры атомных ядер, т.е. по обе стороны от линии их соединения, возникает π -молекулярная орбиталь (π -связь).

Рис. 3.14. Схема взаимодействия АО

При взаимодействии АО в двух плоскостях — по обе стороны от линии соединения атомных ядер, образуется δ -молекулярная орбиталь (δ -связь), однако, в отличие от π -связи, взаимодействие осуществляется в четырех областях (четыре лопасти «(-электронных облаков перекрываются в параллельных плоскостях).

При взаимодействии атомных s-орбиталей могут образовываться только σ-МО;

р-орбитали могут участвовать в образовании как σ-, так и π-МО,

d -орбитали — σ-, π- и δ-MO.

Основные положения теории молекулярных орбиталей можно сформулировать таким образом.

· Химическая связь образуется в результате перехода электронов с АО на новые энергетические уровни — молекулярные орбитали.

· Для того чтобы АО могли образовывать МО, они должны иметь близкую энергию, взаимодействовать в значительной степени и иметь одинаковую симметрию относительно линии связи.

· Сумма взаимодействующих АО исходных атомов равна числу МО образующейся частицы.

· МО многоцентровые, так как рассматриваемые частицы (молекулы или ионы) образованы двумя и более атомами.

· Молекула (и любая иная многоатомная частица) — единая целая система, в которой каждый электрон движется в поле всех ядер. Между атомами одновременно действуют силы притяжения и отталкивания.

В первом приближении МО можно представить как линейные комбинации АО (метод МО ЛКАО):

1. При сложении волновых функций двух АО между атомами возникает область связывания, электронная плотность концентрируется в пространстве между ядрами и энергия образовавшейся связывающей МО (σ, π) оказывается ниже энергии каждой из АО в отдельности (рис. 3.15). В этом случае силы притяжения больше сил отталкивания.

Рис. 3.15. Схема образования связывающей молекулярной орбитали σ (ls) при сложении атомных орбиталей 1s _a и 1s _b

Область повышенной электронной плотности молекулярной орбитали ψ_a+b в ионе Н₂ располагается вдоль линии, соединяющей атомные ядра Н_a и Н_b, поэтому такая орбиталь относится к σ -типу и обозначается σ ^св ls (или просто σ ls). Запись «1s» указывает тип АО, линейная комбинация которых привела к образованию данной МО.

Отнесение орбитали к σ - или π -типу проводится на основании ее симметрии: при повороте σ -орбитали на 180° вокруг оси, соединяющей атомные ядра, знак волновой функции в любой точке пространства остается неизменными, а для π -орбитали меняется на противоположный.

2. При вычитании волновых функций двух АО электронная плотность концентрируется в пространстве за ядрами и энергия образовавшейся разрыхляющей МО (σ *, π *) оказывается выше энергии каждой из АО в отдельности (рис. 3.16). В этом случае, напротив, силы отталкивания преобладают.

Рис. 3.16. Схема образования разрыхляющей молекулярной орбитали σ *1s при вычитании атомных орбиталей ls_a и 1s_b.

 

Для образования устойчивой МО необходимо, чтобы соответствующие АО обладали достаточно близкими энергиями, размерами и симметрией, поэтому при переходе к элементам второго периода формирование МО происходит главным образом за счет АО 2s- и 2р-подуровней, а роль 1s-орбиталей в образовании химических связей становится пренебрежимо малой.

Энергии электронов 2s- и 2р-подуровней существенно различаются, поэтому взаимодействием 2s-орбитали одного атома с 2р-орбиталями другого обычно также можно пренебречь. В большинстве случаев при составлении энергетических диаграмм достаточно учитывать лишь МО, образованные за счет взаимодействий 2s—2s и 2р—2р.

Линейные комбинации 2s-орбиталей приводят к образованию связывающей σ 2s и разрыхляющей σ *2s МО, конфигурации которых подобны приведенным на рис. 3.15 и 3.14.

В случае 2р-орбиталей характер взаимодействия зависит от их взаимной ориентации. Если атомные ядра расположены на общей оси х, то из 2 p_x -орбиталей образуются МО σ -типа, электронная плотность которых сконцентрирована вдоль прямой, проходящей через центры взаимодействующих атомов (рис. 3.17).

Рис. 3.17. Схема образования связывающей МО σ 2р _х (вверху) и разрыхляющей МО σ *2р _х (внизу) из двух АО 2р _х.

Области максимального перекрывания двух 2р _z -орбиталей расположены по разные стороны от оси х, что приводит к образованию МО π -типа (рис. 3.18). Линейная комбинация двух 2р _y -орбиталей также дает МО π -типа, повернутые на 90° вокруг оси х. Так как перекрывание 2р _z - и 2р _y -орбиталей происходит одним и тем же способом, то формы и энергии образующихся МО π -типа одинаковы.

Рис. 3.18. Схема образования связывающей МО π 2p _z (вверху) и разрыхляющей МО π *2p _z (внизу) из двух АО 2p_z

На рис. 3.19 показана МО молекулы пероксида водорода.

Рис. 3.19. Молекула пероксида водорода с π -связывающей молекулярной орбиталью.

Образование МО из атомных принято изображать в виде энергетических диаграмм, в которых по вертикали откладывают значения энергии (Е) орбиталей. Слева и справа представляют энергетические уровни АО, а между ними — уровни МО.

Молекула водорода содержит два электрона. В соответствии с рассмотренными ранее принципом наименьшей энергии и принципом Паули эти два электрона с противоположными спинами заселяют σ _s-орбиталь:

Образование молекулы водорода из двух атомов в соответствии с методом МО можно представить следующим образом:

H[1s¹] + H[1s¹] → Н₂[ σ _s ²]

Возрастание энергий МО в двухатомных молекулах элементов второго периода происходит в следующем порядке:

σ 2s < σ *2s < (σ 2р _х, π 2р _у = π 2р _z) < π *2р _у = π *2p _z < σ *2р _х.

Для элементов начала периода связывающая орбиталь σ 2р _х обладает несколько более высокой энергией по сравнению с π 2р _у и π 2p _z вследствие значительного взаимного отталкивания электронов, занимающих МО σ 2s и σ 2р _х.

В конце периода разность энергий s - и р -подуровней возрастает, и орбиталь σ 2р_х становится более энергетически выгодной (рис. 3.20).

Рис. 3.20. Общие энергетические диаграммы МО двухатомных гомоядерных молекул от Li₂ до N₂ (а) и от О₂ до Ne₂ (б); молекула Ne₂ является гипотетической

Электронные конфигурации внешнего уровня образующихся молекул Li₂ и Ве₂ могут быть записаны как: σ (2s)² и σ (2s) σ *(2s)² соответственно (рис. 3.21).

Рис. 3.21. Энергетические диаграммы Li₂ и Be₂ двухатомных молекул s -элементов второго периода.

Порядок (или кратность) связи (ПС или Р) — это мера взаимодействия между атомами. ПС определяется как разность между общим числом электронов на связывающих и общим числом электронов на разрыхляющих орбиталях, поделенная на два:

В молекуле лития Р равен ½(2 – 0) = 1, а в молекуле бериллия Р нулю. Последнее указывает на нестабильность двухатомной молекулы Be и объясняет ее одноатомное строение.

Электронная конфигурация двухатомных молекул начала второго периода имеет следующий вид:

В₂ σ (2s)² σ *(2s)² σ (2p _z)² π (2p _x)⁰ π (2p _y)⁰         Р = 1

С₂ σ (2s)² σ *(2s)² σ (2p _z)² π (2p _x)¹ π (2p _y)¹         Р = 2

N₂ σ (2s)² σ *(2s)² σ (2p _z)² π (2p _x)² π (2p _y)²               P = 3.

Парамагнитными называют частицы, которые взаимодействуют с магнитным полем (втягиваются в него), что обусловлено наличием собственного магнитного момента (имеются неспаренные электроны). Например, парамагнитные свойства молекулы кислорода в основном энергетическом состоянии (триплетный кислород) обусловлены наличием двух неспаренных электронов на π *-орбиталях:

σ (2s)² σ *(2s)² σ (2p _z)² π (2p _x)² π (2p _y)² π* (2p _x) ¹ π* (2p _y) ¹

Порядок связи в молекуле кислорода Р = 2. В возбужденном состоянии (синглетный кислород) нет неспаренных электронов (при возбуждении изменяется спин одного из электронов на π *(2р) МО и происходит спаривание электронов на одной из этих разрыхляющих орбиталей):

σ (2s)² σ *(2s)² σ (2p _z)² π (2p _x)² π (2p _y)² π* (2p _x) ² π* (2p _y) ⁰

Синглетный кислород химически намного активнее триплетного и в последнее время находит широкое применение в медицине, в частности в фотомедицине.

Диамагнитными называют частицы, которые не взаимодействуют с магнитным полем (не втягиваются в него), что обусловлено отсутствием собственного магнитного момента (отсутствием неспаренных электронов) Молекула фтора имеет электронное строение

σ (2s)² σ *(2s)² σ (2p _z)² π (2p _x)² π (2p _y)² π* (2p _x) ² π* (2p _y) ²

она диамагнитна, и ПС (Р) = 1.

Энергетические диаграммы двухатомных гетероядерных молекул и ионов (СО, NO, NO⁺, CN^- и др.) могут значительно отличаться от приведенных выше.

Связывающие МО в таких системах по энергии ближе к соответствующим АО более электроотрицательного атома, а разрыхляющие — к АО менее электроотрицательного, поэтому образование химической связи (преимущественное заполнение электронами связывающих МО) формально соответствует смещению электронной плотности к атому с большей электроотрицательностью. Разность энергий исходных АО является мерой ионности (полярности) связи, а разность энергий связывающей МО и АО более электроотрицательного атома определяет степень ковалентности межатомного взаимодействия (рис. 3.22; разности энергий ∆Е_i, ∆Е_с отвечают ионности и ковалентности связи соответственно).

Рис. 3.22. Пример энергетической диаграммы гетероядерной молекулы

Построение энергетических диаграмм многоатомных молекул требует весьма трудоемких квантовохимических расчетов, позволяющих определил типы и энергии образующихся МО. Увеличение числа атомов в молекуле приводит к необходимости учета все большего числа межатомных взаимодействий, поэтому для сложных систем метод МО теряет всякую наглядность Тем не менее данный подход остается чрезвычайно эффективным и используется в большинстве компьютерных программ для расчета энергетических и пространственных характеристик молекул. Результаты подобных расчетов позволяют предсказывать свойства и реакционную способность соединений, синтез или выделение которых сопряжены со значительными трудностями либо невозможны вследствие их недостаточной устойчивости.

Полученные данные находят широкое применение для исследования механизмов химических и биохимических процессов, оценки фармакологической активности исследуемых веществ и создания новых лекарственных препаратов.

 

Вопросы и задания для самоконтроля

1. Изобразите графические формулы молекул Cl2, 02, N2. Сколько электронных пар участвует в образовании связи между атомами? Укажите типы связей между атомами в молекулах.

2. Укажите, к какому из атомов смещена электронная плотность связи: а) в молекуле воды; б) карбонат-ионе; в) молекуле оксида азота(П); г) цианид-ионе.

3. Расположите в ряд по уменьшению полярности связи высшие оксиды элементов третьего периода.

4. Расположите в ряд по увеличению полярности связи хлориды элементов главной подгруппы IV группы.

5. Объясните изменение полярности связей в ряду: Cl—Cl; S—Cl; Si—Cl; Na—Cl. Какую химическую связь называют ионной? Каковы условия и механизм ее образования?

6. Какой механизм образования ковалентной связи называется обменным, а какой донорно-акцепторным? Объясните механизм образования связи в частицах BFJ.AIHJ.

7. В каких случаях возможно образование водородной связи и как она влияет на свойства веществ? Объясните аномально высокую температуру кипения Н20 в ряду электронных аналогов: Н20 — H2S — H2Se — Н2Те.

8. Каков смысл концепции гибридизации атомных орбиталей?

9. Изобразите электронно-графическую формулу атомов бора и бериллия в основном и возбужденном состояниях. Какой тип гибридизации характерен для этих атомов?

10. От чего зависит геометрическая форма молекул с ковалентным типом связи?

11. Почему молекулы одного и того же состава (например, АВ3) имеют различную геометрическую форму? Сравните формы молекул ВС13 и NH3.

12. Постройте энергетические диаграммы следующих частиц: а) 02; б) F2; в) N2; г) В2; д) С2; е) Na2; ж) СО; з) CNT; и) НС1. Предскажите магнитные свойства и кратность связи каждой частицы.