Под термином химическая связь подразумевается совокупность сил, связывающих атомы, ионы или молекулы друг с другом в новые устойчивые образования: молекулы, сложные ионы, кристаллы, ассоциаты.
Различают следующие основные типы химических связей: ковалентная, ионная, металлическая и водородная.
1. Ковалентная связь — связь между атомами, осуществляемая за счет обобществления ими электронной пары, возникающая в результате взаимодействия (часто называемом перекрыванием) атомных орбиталей и образования молекулярных орбиталей, охватывающих оба атома.
Каждая ковалентная связь имеет определенные качественные и количественные характеристики. К ним относятся: энергия связи, длина связи, направленность связи, кратность связи, полярность связи, поляризуемость связи.
Энергия связи (Есв, кДж/моль) — энергия, выделяющаяся при образовании химической связи, или энергия, необходимая для того, чтобы разъединить атомы и удалить их на такое расстояние, на котором они не взаимодействуют. Энергия связи характеризует ее прочность. Например, для ковалентной связи она изменяется в диапазоне: 200—1000 кДж/моль.
Длина связи (l) — это расстояние между ядрами взаимодействующих атомов. Ориентировочно оценить длину связи можно, исходя из атомных или ионных радиусов. Для ковалентной связи это 0,1—0,2 нм (100—200 нм). На основании длин связей между атомами в молекуле можно вычислить ковалентные радиусы атомов.
Образование ковалентной связи является результатом взаимодействия валентных электронных облаков атомов. Но такое взаимодействие возможно только при определенной взаимной ориентации электронных облаков; при этом область взаимодействия располагается в определенном направлении по отношению к связанным атомам. Иначе говоря, ковалентная связь обладает направленностью. Углы между связями называются валентными.
Если взаимодействие атомных орбиталей происходит вдоль линии, проходящей через центры атомов, то такая связь называется σ -связъю (сигма- связью) (рис. 3.4).
Рис. 3.4. Образование σ -связи на примере молекул Н2, НСl, Сl2
Все σ -связи обладают осевой симметрией относительно межъядерной оси, фрагменты химических частиц могут вращаться вокруг межъядерной оси без нарушения степени перекрывания атомных орбиталей, образующих σ -связи. Совокупность направленных, строго ориентированных в пространстве σ -связей создает структуру химической частицы.
При последующем взаимодействии атомных орбиталей, перпендикулярных оси σ -связи, образуются π -связи (пи-связи) (рис. 3.5).
В результате между атомами возникают кратные связи.
Рис. 3.5. Варианты образования π -связи на примере молекулы С2Н4.
В случае π -связи, не имеющей осевой симметрии, свободное вращение фрагментов химической частицы вокруг σ -связи становится невозможным, так как должно привести к разрыву π -связи.
Помимо σ - и π -связей, возможно образование еще одного вида связи - δ -связи (дельта-связи) (рис. 3.6). Обычно такая связь реализуется после образования атомами σ - и π -связей при наличии у атомов d- и f-орбиталей путем взаимодействия их «лепестков» сразу в четырех местах.
Рис. 3.6. Образование δ -связи
Кратность связи характеризуется числом электронных пар, принимающих участие в образовании связи между атомами.
Связи могут быть:
· одинарными (σ -связь),
· двойными (σ -связь и π -связь)
· тройными (σ -связь и две π -связи).
В некоторых случаях происходит образование делокализованных ковалентных связей, кратность которых не может быть выражена целым числом, например, в молекуле азотной кислоты или в бензоле.
Ковалентная связь характеризуется полярностью. Если связь образована атомами с одинаковой электроотрицательностью, то электронная пара в равной степени принадлежит обоим атомам, и такая связь называется неполярной (Н2):
Если ковалентная связь образована атомами, различающимися своей электроотрицательностью, то пара электронов связи смещена в сторону атома с большей электроотрицательнотью, и такая связь называется полярной (НСl):
Полярность связи характеризуется ее дипольным моментом (р):
p = δ∙ l,
где δ — заряд полюса диполя; l — длина диполя.
Дипольный момент — величина векторная, за положительное направление обычно принимают направление от δ+ к δ-. Для многоатомных молекул дипольный момент равен векторной сумме дипольных моментов отдельных связей. Если полярные связи в молекуле расположены симметрично, то положительные и отрицательные заряды компенсируют друг друга, и молекула в целом является неполярной (например, СO2, ССl4) (рис. 3.7).
По той же причине неполярны и другие высокосимметричные молекулы (СН4, РСl5, SF6 и т.п.) с полярными ковалентными связями. Многоатомные молекулы с несимметричным расположением полярных связей являются в целом полярными. Примером служат молекулы Н2O и NH3.
Поляризуемость связи — способность электронной плотности связи смещаться под действием внешнего электрического поля или других воздействий. При этом возникает так называемый наведенный дипольный момент, который исчезает при выключении поля. У полярных молекул такой наведенный дипольный момент векторно складывается с постоянно существующим.
Pиc. 3.7. Взаимное расположение атомов в молекулах типа СО2, Н2O, ВСl3 и NH3: сплошными стрелками показаны направления смещения электронной плотности ковалентных связей и неподеленных электронных пар; пунктирными — дипольные моменты молекул
Различают несколько механизмов образования ковалентной связи — обменный, донорно-акцепторный и дативный.
При обменном механизме осуществляется взаимодействие двух атомных орбиталей, каждая из которых занята одним электроном. Таким образом, каждый из связываемых атомов выделяет для образования пары по электрону, как бы обмениваясь ими:
Гораздо чаще реализуется донорно-акцепторный механизм, когда пара электронов предоставляется одним из партнеров, образующих связь, а второй атом предоставляет пустую (вакантную) орбиталь:
Свойства связи не зависят от того, по какому из этих двух механизмов она образовалась.
Для элементов, обладающих d - и f -орбиталями, возможен третий механизм образования ковалентной связи, называемый дативным. В этом случае каждый из связанных атомов одновременно является и донором, и акцептором.
Примером может служить молекула хлора. Два атома хлора в молекуле Сl2 образуют ковалентную σ -связь по обменному механизму, объединяя свои неспаренные 3р -электроны. Кроме того, происходит взаимодействие 3р y -орбитали первого атома хлора, на которой находится пара электронов, с вакантной 3 d -орбиталыо второго атома Сl-2, а также взаимодействие 3р z -орбитали второго атома Сl-2, на которой также находится пара электронов, с вакантной 3 d -орбиталью первого атома Cl-1.
Действие дативного механизма приводит к увеличению прочности связи, поэтому молекула С l 2 является более прочной, чем молекула F2, в которой связь образуется только по обменному механизму.
Существуют два пути разрыва ковалентной связи: гемолитический и гете ролитический:
При гемолитическом разрыве связи (гомолизе) каждый из атомов забирает себе один из электронов связи, превращаясь в свободный радикал (частицу с неспаренным электроном).
Такой разрыв связи характерен, как правило, для неполярных или малополярных связей и требует значительной затраты энергии. Поэтому он обычно осуществляется под действием облучения квантами достаточно высокой энергии, высокой температуры или высокоактивных частиц:
Тип разрыва ковалентной связи определяется как строением самой молекулы, так и условиями осуществления процесса. Так, под действием ультрафиолетового излучения молекулы хлора в газовой фазе или неполярных растворителях относительно легко диссоциируют на отдельные атомы, тогда как в водных растворах для них характерны реакции диспропорционирования по гетеролитическому механизму:
Образующаяся в последней реакции хлорноватистая кислота (НОСl) постепенно разлагается на HCl и атомарный кислород, обладающий сильным бактерицидным действием. На этом основано применение хлора и его производных для дезинфекции питьевой воды.
При гетеролитическом разрыве связи (гетеролизе) один из атомов забирает себе пару электронов связи, образуя анион или нейтральную молекулу, другой теряет электроны, образуя катион или нейтральную молекулу. Такой разрыв, как правило, характерен для полярных ковалентных связей.
Гетеролитический разрыв связи характерен для процессов диссоциации полярных молекул и обменных реакций в водных растворах, например:
2. Ионная связь — связь, возникающая за счет электростатического притяжения между ионами. Ионная связь — это предельный случай ковалентной полярной связи. Она образуется между атомами, значительно различающимися по электроотрицательности (как правило, более 1,8 по шкале Полинга):
Отметим, что идеальной ионной связи практически не существует. Даже в тех соединениях, которые обычно относят к ионным, не происходит полного перехода электронов от одного атома к другому, электроны частично остаются в общем пользовании. Так, связь во фториде лития на 80% ионная, а на 20% ковалентная, так что правильнее говорить о степени ионности ковалентной связи.
3. К межмолекулярным взаимодействиям относят все типы взаимодействий между частицами, приводящие к образованию из них непрочных ассоциатов:
· ион-ионное (в жидкостях),
· ион-дипольное,
· диполь-дипольное,
· диполь — индуцированный диполь,
· дисперсионные взаимодействия (индуцированный диполь — индуцированный диполь),
· водородная связь (Е<150 кДж/моль).
Водородная связь — слабая химическая связь, возникающая между атомами водорода, ковалентно связанными с атомами элементов с высокой ОЭО (N, О, F), другими атомами с достаточно высокой ОЭО, обладающими неподеленной парой электронов (N, О, F).
Различают межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи. Относительно низкая энергия водородной связи позволяет ей легко разрушаться и восстанавливаться при обычных условиях, что особенно важно в биологических системах.
Водородная связь является особым видом химической связи. Известно, что соединения водорода с сильно электроотрицательными неметаллами, такими как F, О, N, имеют аномально высокие значения температуры кипения. Если в ряду Н2Те — H2Se — H2S температура кипения закономерно уменьшается, то при переходе от H2S к Н2О наблюдается ее резкое увеличение (рис. 3.8). Сходная картина имеет место и в ряду других соединений, в том числе галогеноводородных кислот.
Рис. 3.8. Зависимость температуры кипения некоторых водородсодержащих соединений от положения элемента в Периодической таблице
Наблюдаемая аномальная зависимость (рис. 3.8) свидетельствует о наличии специфического взаимодействия между молекулами Н2О, HF и NH3. Такое взаимодействие будет затруднять отрыв молекул друг от друга, т.е. уменьшать их летучесть, а следовательно, повышать температуру кипения соответствующих веществ. Вследствие большой разницы в ЭО химические связи Н—X (Х = F, О, N) сильно поляризованы. Поэтому атом водорода имеет положительный эффективный заряд (δ+), а на атомах F, О и N другой молекулы находится избыток электронной плотности, и они заряжены отрицательно (δ-). Происходит взаимодействие положительно заряженного атома водорода одной молекулы с электроотрицательным атомом другой молекулы: (Y—Н—F, О, N).
В результате этого образуется трехцентровая водородная связь, и молекулы или фрагменты молекул притягиваются друг к другу (на рис. 3.9 и 3.10 тремя точками обозначены водородные связи).
Рис. 3.9. Водородные связи в молекуле HF
Вследствие наличия водородных связей молекулы фторида водорода HF в твердом, жидком и даже в газообразном состоянии ассоциирована в зигзагообразные цепочки (рис. 3.9).
Молекула воды может образовывать четыре водородные связи, так как имеет два атома водорода и две несвязывающие электронные пари (рис. 3.10).
Энергия водородной связи уменьшается с повышением температуры, поэтому вещества в парообразном состоянии реализуют способность к образованию водородной связи лишь в незначительной степени.
Рис. 3.10. Водородные связи в молекуле Н2О.
Несмотря на то, что энергия водородной связи (21—29 кДж/моль) приблизительно в 10—20 раз меньше энергии ковалентной связи, она обусловливает существование димерных молекул (Н2О)2, (HF)2 и муравьиной кислоты в газообразном состоянии.
Именно водородные связи между молекулами заставляют воду быть жидкостью или льдом (а не газом) в обычных условиях. В интервале температур от 0 до 100° С вода уже не имеет упорядоченную межмолекулярную структуру. Поэтому в жидкой воде молекулы связаны между собой в отдельные агрегаты из нескольких молекул.
Эти агрегаты могут свободно двигаться рядом друг с другом, образуя подвижную жидкость. Но при понижении температуры упорядоченность становится все больше и больше, а агрегаты — все крупнее. Наконец, образуется лед, который имеет упорядоченную структуру. В кристалле льда между молекулами остаются пустоты. Общий объем увеличивается. Поэтому лед имеет меньшую плотность, чем жидкая вода, и плавает на поверхности воды.
Водородные связи лежат в основе самых тонких явлений жизнедеятельности. Например, именно благодаря этим связям ферменты способны специфически распознавать вещества, реакции которых они ускоряют. Дело в том, что белковая цепь каждого фермента имеет строго определенную пространственную конфигурацию, закрепленную множеством внутримолекулярных водородных связей между группировками атомов С=О и N—Н. В свою очередь молекула вещества имеет группировки, способные давать водородные связи с определенным участком молекулы фермента — так называемым активным центром. В результате внутримолекулярные связи в этом веществе ослабевают, и ферменты буквально «раскусывают» молекулу.
Но этим не ограничивается роль слабых водородных связей в процессе жизнедеятельности. Именно благодаря таким связям происходит точное копирование молекулы ДНК, передающей из поколения в поколение всю генетическую информацию; водородные связи определяют специфичность действия многих лекарственных препаратов; ответственны они и за вкусовые ощущения, и за способность наших мышц сокращаться.
4. Металлическая связь — химическая связь в металлах, осуществляемая за счет валентных электронов. Энергия металлической связи в 3—4 раза меньше энергии ковалентной связи.
Рис. 3.11. Пример реализации металлического типа связи
Атомы металлов имеют избыток свободных валентных орбиталей по отношению к числу валентных электронов. При сближении таких атомов электроны приобретают способность относительно свободно перемещаться между ядрами именно благодаря высокой концентрации свободных орбиталей (рис. 3.11).
В результате этого в решетке металлов возникают свободные электроны (так называемый электронный газ), непрерывно перемещающиеся между положительными ионами, притягивая их и обеспечивая стабильность решетки.
У переходных металлов часть валентных электронов оказывается локализованной, осуществляя направленные ковалентные связи между атомами. Поскольку ковалентная связь прочнее металлической, у переходных металлов гораздо более высокие температуры плавления и кипения по сравнению со щелочными и щелочноземельными металлами.
Металлическая связь характерна для металлов только в твердом или жидком состоянии. В газообразном состоянии металлы существуют в виде отдельных одно- или двухатомных молекул с ковалентными связями.
Кристаллическая решетка металлов. Все металлы, затвердевающий в нормальных условиях, представляют собой кристаллические вещества, т.е. расположение атомов в них характеризуется определенным порядком - периодичностью как по различным направлениям, так и по разным плоскостям. Этот порядок определяется понятием «кристаллическая решетка» Другими словами, кристаллическая решетка — это воображаемая пространственная решетка, в узлах которой располагаются частицы, образующие твердое тело.
Например, меди соответствует гранецентрированная кристаллическая решетка (2), цинку — гексагональная (4) (рис. 3.12).
Рис. 3.12. Простые кристаллические решетки:
1 — простая кубическая; 2 — гранецентрированная кубическая;
3 — объемноцентрированная кубическая; 4 —гексагональная1
Химическая связь в твердых телах. Свойства твердых веществ определяются природой частиц, занимающих узлы кристаллической решетки, и типом взаимодействия между ними. Твердые аргон и метан образуют атомные и молекулярные кристаллы соответственно. Поскольку силы между атомам и молекулами в этих решетках относятся к типу слабых вандерваальсовых, такие вещества плавятся при довольно низких температурах. Большая часть веществ, которые при комнатной температуре находятся в жидком и газообразном состоянии, при низких температурах образуют молекулярные кристаллы.
Температуры плавления ионных кристаллов выше, чем атомных и молекулярных, поскольку электростатические силы, действующие между иона ми, намного превышают слабые вандерваальсовы силы. Ионные соединения более твердые и хрупкие. Такие кристаллы образуются элементами с сильно различающимися электроотрицательностями (например, галогениды щелочных металлов).
В табл. 3.3 представлены некоторые характеристики различных типа химических связей.
Таблица 3.3
Особенности основных типов химических связей
| Связь | Признаки | Особенности |
| Ковалентная | Механизм образования пары электронов связи | Каждый атом отдает по 1 е на образование связи (обменный) |
| Один атом отдает пару е, другой предоставляет свободную орбиталь (донорно-акцепторный) | ||
| Неполярная | Расположение зоны перекрывания орбиталей относительно ядер атомов | Посредине между ядрами атомов |
| Полярная | Смещена к одному из атомов | |
| Ионная | Практически полное смещение к одному из атомов | |
| σ - | Расположение зоны перекрывания орбиталей относительно линии, соединяющей ядра | На линии, соединяющей ядра атомов |
| π - | По обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов | |
| Одинарная | Число σ - и π -связей | 1 σ -связь |
| Двойная | 1 σ - + 1 σ -связь | |
| Тройная | 1 σ - + 2 π -связи | |
| Водородная | Наличие атома Н, несущего частичный положительный заряд, и атомов N, О, F | Взаимодействие атома Н, связанного с атомом N, О, F, с другим электроотрицательным атомом (N, О, F) |
Для описания химической связи в настоящее время используются два подхода: метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей.
МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ.
Впервые метод валентных связей (метод ВС) был использован для объяснения образования молекулы водорода. Представим систему, состоящую из двух атомов водорода, находящихся на значительном удалении друг от друга (рис. 3.13).
В этом случае электрон каждого атома взаимодействует только со своим ядром. При сближении атомов возникают силы притяжения и отталкивания между ядрами и электронами обоих атомов (см. рис. 3.13).
Рис. 3.13. Зависимость энергии Е двух атомов водорода с антипараллельными (1) и параллельными (2) спинами от расстояния r между ядрами
Результат действия этих сил зависит от того, одинаковы или противоположны по знаку спины взаимодействующих электронов. При одинаковых спинах электронов сближение атомов приводит к непрерывному возрастанию энергии системы (кривая 2). Таким образом, для сближения атомов требуется затрата энергии, а потому такой процесс энергетически невыгоден и химическая связь между атомами не возникает.
При противоположно направленных спинах (кривая 1) сближение атомов до расстояния r 0 сопровождается уменьшением энергии системы. При r = r 0 система обладает наименьшей потенциальной энергией, т.е. находится в устойчивом состоянии, которому соответствует энергия Есв (глубина потенциальной ямы), называемая энергией связи, дальнейшее сближение атомов приводит к возрастанию энергии (см. рис. 3.13). Образование химической связи между атомами водорода является результатом взаимопроникновения (перекрывания) электронных облаков. Вследствие такого перекрывания плотность отрицательного заряда в межъядерном пространстве возрастает, и положительно заряженные ядра притягиваются к этой области.
В дальнейшем представления о механизме образования молекулы водорода были распространены на более сложные молекулы.
Основные положения метода ВС можно сформулировать таким образом.
· Ковалентная химическая связь образуется с участием двух электронов с противоположно направленными спинами, принадлежащими двум атомам
· Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака атомов.
· Характеристики химической связи определяются типом перекрывания АО.
· Ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания АО реагирующих атомов.
Правило октета:
электронная конфигурация атомов благородных газов 1s2 (2 электрона на первом уровне) и ns 2 n р6 (8 электронов на последующих внешних энергетических уровнях) представляет собой наиболее стабильное (обладающее наиболее низким запасом энергии) состояние атома
Поэтому частицы, в которых все атомы имеют такую электронную конфигурацию, устойчивы.
Исключения.
1. Сумма валентных электронов атомов, образующих молекулу, нечетна. Так, в молекуле NO сумма валентных электронов атома азота (5) и кислорода (6) равна 11, поэтому в этой молекуле атом кислорода достигает восьмиэлектронной оболочки, а атом азота — нет.
2. Молекула образуется за счет трехцентровых связей — особого типа химической связи, при котором три атома (три центра) связаны двумя электронами.
Например, диборан В2Н6 построен за счет образования двух трехцентровых двухэлектронных связей Н—В—Н:
3. В образовании химических связей принимают участие d -орбитали. В этом случае правило октетов (в случае участия всех пяти d -орбиталей) преобразуется в правило 18 электронов: Fe(CO)5, Ni(CO)4, Со2(СО)8, Fe(C5H5)2.
