Из школьного курса физики вам известно, что 5 страница

 

Г = -

 

 

Через с обозначают молярную концентрацию растворённого вещества в растворе, через Г – избыток его в поверхностном слое раствора, Т – температура, при которой происходит адсорбция, R – газовая постоянная, dσ/ dc – изменение поверхностного натяжения раствора при изменении концентрации на dc. Приведенная форма записи уравнения Гиббса применяется для разбавленных растворов, а для концентрированных с заменяют на активность а.

     В полном согласии с изложенным выше уравнение Гиббса показывает, что:

         

1. Если Г › 0, т.е. концентрация растворенного вещества в поверхностном слое больше, чем в объёме раствора, то dσ/dc‹ 0. Это характерно для веществ, полярность которых меньше полярности растворителя.  Вещества менее полярные, чем растворитель, накапливаются в поверхностном слое и понижают поверхностное натяжение. Эти вещества адсорбируются положительно. Их называют поверхностно-активными веществами (ПАВ). Важнейшие ПАВ – водоростворимые органические соединения, молекулы которых состоят из двух частей: полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной). Если в данном растворителе полярная часть диссоциирует, то ПАВ называется ионогенным (это мыла, моющие вещества типа алкилсульфатов), в противном случае – неионогенным (это: полигликолевые эфиры алкилфенолов или жирных спиртов).

 

РИС. Зависимость σ и удельной адсорбции Г от концентрации раствора ПАВ.

 

 

               _____________________________________________________

 

 

2. При добавлении веществ более полярных, чем растворитель, поверхностное натяжение увеличивается: dσ/dc › 0, Г‹ 0. В этом случае концентрация более полярного вещества в поверхностном слое меньше, чем в объеме раствора. Такие вещества называют поверхностно-инактивными (ПИВ). К ним относятся сильные электролиты: кислоты, соли, щелочи. Ионы этих соединений взаимодействуют сильнее с молекулами воды, чем молекулы воды друг с другом. Поэтому значительная часть ионов увлекается внутрь объема раствора. Оставшиеся на поверхности ионы создают силовое поле, тем самым повышая поверхностное натяжение.

3. Есть вещества, которые не изменяют поверхностное натяжение. Их называют поверностно-неактивными. К таким веществам относятся соединения, имеющие много функциональных групп (сахароза С₁₂Н₂₂О₁₁).

 

Рассмотрим изотерму адсорбции Гиббса.

 

_____________________________________________________ С

 

 

                                                         Из графика следует, что по мере         увеличения концентрации вещества адсорбция возрастает вначале резко, а затем всё медленнее и медленние, асимптотически приближаясь к некоторой величине предельной адсорбции Г∞. Существование предельного значения адсорбции понятно, так как поверхность раствора имеет определенную площадь и при достижении определенной концентрации ПАВ в растворе (С_∞) она оказывается полностью занятой молекулами ПАВ. Поскольку адсорбция мономолекулярна (т.е. однослойна), дальнейшее увеличение концентрации ПАВ в растворе ничего не может изменить в поверхностном слое.

 

 

ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ. ПРАВИЛО ДЮКЛО-ТРАУБЕ

         

     Из уравнения Гиббса следует, что характеристикой поведения вещества при адсорбции является величина производной dσ/dc, однако её значение изменяется при изменении концентрации. Советский академик П.А. Ребиндер, чтобы придать этой величине вид характеристической постоянной, предложил брать предельное значение величины dσ/dc (при с → 0). Это предельное значение он назвал поверхностной активностью g.

 

g = - (dσ/dc)_{c → 0}

Размерность: Дж ∙м³/м² ∙ моль = Дж ∙ м/моль или Н ∙ м ²/моль

     Чем в большей степени уменьшается поверхностное натяжение с увеличением концентрации адсорбируемого вещества, тем больше поверхностная активность этого вещества, и тем больше его гиббсовая адсорбция.

     На основании большого экспериментального материала в конце ХIХ века Дюкло и Траубе сформулировали правило:

 

    ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ ПРЕДЕЛЬНЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ВОЗРАСТАЕТ В 3 – 3,5 РАЗА ПРИ УДЛИННЕНИИ УГЛЕВОДОРОДНОЙ ЦЕПИ НА ОДНО ЗВЕННО (ГРУППУ – СН₂)

ОРИЕНТАЦИЯ МОЛЕКУЛ ПАВ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ

 

              В 1915 г И. Ленгмюр ввел понятие об ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое. Исходя из строения молекул ПАВ, он сформулировал принцип независимости поверхностного действия, заключающийся в том, что при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе, втягивается в воду, в то время как неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу. Происходящее при этом уменьшение свободной поверхностной энергии ограничивает размеры поверностного слоя толщиной в одну молекулу. Образуется мономолекулярный слой. Рассмотрим схему образования такого слоя в зависимости от концентрации ПАВ в растворе:

 

    А) малые концентрации ПАВ; б) умеренные концентрации;              в) насыщенный адсорбционный слой.

    При малых концентрациях ПАВ, углеводородные радикалы (R), вытолкнутые в воздух, «плавают» на поверхности воды, затем, по мере роста концентрации ПАВ, они начинают подниматься. В насыщенном адсорбционном слое поверхность воды оказывается сплошь покрытой «частоколом Ленгмюра» из вертикально ориентированных молекул ПАВ. Значение поверхностного натяжения в этом случае приближается к значению, характерному для чистого жидкого ПАВ на границе с воздухом.

     Из-за вертикальной ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое максимальная адсорбция (Г_∞) не зависит от длины «хвоста» (углеводородного радикала), а определяется только размерами поперечного сечения молекулы, которые в гомологическом ряду остаются неизменными. Экспериментально найденная величина Г_∞ даёт возможность вычислить поперечный размер молекулы (S₀)^

 

S₀ = 1/ Г_∞ ∙ N_A.     

АДСОРБЦИЯ НА ТВЁРДЫХ ПОВЕРНОСТЯХ

УДЕЛЬНАЯ АДСОРБЦИЯ

         

При адсорбции веществ на поверхности твёрдых адсорбентов изменяется химический состав поверхности адсорбента. Количественной характеристикой этого процесса является величина удельной адсорбции Г.

УДЕЛЬНАЯ АДСОРБЦИЯ – ЭТО РАВНОВЕСНОЕ КОЛИЧЕСТВО ПОГЛОЩАЕМОГО ВЕЩЕСТВА, ПРИХОДЯЩЕЕСЯ НА ЕДИНИЦУ ПОВЕРХНОСТИ ИЛИ МАССЫ ТВЕРДОГО АДСОРБЕНТА.

В качестве адсорбентов обычно применяют мелкоизмельченные вещества или пористые тела, что обеспечивает большую площадь поверхности раздела фаз, которую определить практически невозможно. Поэтому удельная адсорбция для твердых адсорбентов преимущественно выражается в молях поглощенного вещества на единицу массы адсорбента: 

Г = n/m (моль/г),

где n –количество адсорбата, моль; m – масса адсорбента, г.

     Адсорбция газов и паров адсорбата на твердых адсорбентах – процесс, протекающий за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей. Количество поглощенного газа или пара зависит от следующих факторов.

1. От свободной поверхностной энергии адсорбента. Она весьма велика у адсорбентов с аморфной структурой (активированный уголь) и у кристаллических веществ (оксиды алюминия, кремния). Адсорбент тем эффективнее, чем меньше измельчен.

2. От сродства адсобтива к поверхности адсорбента. Полярные вещества лучше адсорбируются на полярных адсорбентах, а неполярные на неполярных. Чем больше адсорбент склонен к межмолекулярным взаимодействиям, тем интенсивнее идет адсорбция.

3. При физической адсорбции из смеси газов или паров лучше адсорбируется тот кеомпонент, который легче сжимается, поскольку его молекулы более склонны к межмолекулярным взаимодействиям.

4. От концентрации адсорбата. Зависимость имеет сложный характер, так как с адсобцией идет одновременно процесс десорбции. При равенстве скоростей этих процессов наступает равновесие.

 

 

ТЕОРИЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ ЛЕНГМЮРА. УРАВНЕНИЕ ЛЕНГМЮРА      

 

Изучая адсорбцию на твердых поверхностях Ленгмюр предложил теорию мономолекулярной адсорбции и уравнение адсорбции. Основные положения теории Ленгмюра следующие:

v адсорбция молекул происходит не на всей поверхности адсорбента, а только на адсорбционных центрах, где имеются участки с наиболее нескомпенсированными силовыми полями;

v  каждый адсорбционный центр может удерживать только одну молекулу адсорбата, при этом адсорбированные молекулы не взаимодействуют со свободными молекулами, что приводит к образованию мономолекулярного слоя поглощаемого вещества;

v процесс адсорбции обратим и носит динамический характер, т.к. адсорбированные молекулы удерживаются адсорбционными центрами только в течение определенного промежутка времени, после чего происходит десобция этих молекул и адсорбция такого же числа новых молекул.

 

Исходя из этих положений, Ленгмюр предложил уравнение адсорбции:

 

Г =

Где Г_∞ - значение предельной адсорбции; с – равновесная концентрация адсорбента в системе; К – константа адсорбционного равновесия.

     Зависимость адсорбции от концентрации ПАВ (изотерма адсорбции) имеет вид:

 

 

На кривой четко видны три участка:

I - ый участок – это прямая линия, выходящая из начала координат. Действительно, при малых концентрациях, когда с → 0 и (1 + Кс) ≈1, уравнение принимает вид Г = Г_∞ Кс, т.е. величина адсорбции прямо пропорциональна концентрации или давлению адсобата.

 

III – участок – соответствует прямой, параллельной оси абсцисс, что означает, что адсорбция достигла своего предельного значения. При этом Кс › › 1 и (1 + Кс) ≈ Кс, тогда Г = Г_∞ (произошло насыщение поверхности адсорбента молекулами адсорбата, так как сформировался мономолекулярный слой).

 

II – ой участок соответствует криволинейной части графика и описывается полным уравнением Ленгмюра.  

 

 

АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ ТВЕРДОЕ ТЕЛО – ЖИДКОСТЬ

     Существенным отличием адсорбции веществ из растворов является конкуренция между растворенным веществом и растворителем за возможность взаимодействовать с адсорбционными центрами на поверхности твердого адсорбента. Рассматривая этот вид адсорбции остановимся на следующем:

1. При адсорбции из раствора важным фактором является величина удельной поверхности адсорбента и его сродство к поглощаемому веществу. Гидрофильные адсорбенты (силикагель, глины, пористые стекла) хорошо поглощают полярные вещества, а гидрофобные (сажа, активированный уголь) -–неполярные вещества.

2. Природа растворителя:

Чем хуже данный растворитель смачивает поверхность адсорбента и чем хуже растворяет вещество, тем лучше будет происходить адсорбция растворенного вещества.

3. Природа поглощаемого вещества:

     а) выполняется правило «подобное взаимодействует с          подобным», т.е. должно быть сродство между адсорбентом и адсорбтивом;

б)Выполняется правило Шилова:

Чем больше растворимость вещества в данном растворителе, тем хуже оно адсорбируется на поверхности твердого адсорбента.

      в) правило Ребиндера:

На поверхности раздела фаз прежде всего адсорбируются те вещества, при адсорбции которых происходит выравнивание полярностей соприкасающихся фаз, причём с увеличением разности полярности фаз способность к адсорбции этих веществ возрастает

Эффективней всего адсорбируются молекулы веществ, имеющих дифильное строение. В этом случае идёт эффективная адсорбция на твердом адсорбенте с самопроизвольной четкой ориентацией их молекул на границе раздела, выравнивающей полярности фаз. Полярный фрагмент молекулы обращен всегда к полярной фазе – к воде, силикагелю, а неполярный фрагмент – к неполярной (гидрофобной) фазе – активированному углю, маслу.

5. Влияние концентрации растворенного вещества на процесс адсорбции при постоянной Т описывается уравнением Ленгмюра.

6. Повышение температуры снижает эффективность адсорбции. Объясняется это ослаблением взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом.

Молекулярная адсорбция из растворов на твердом адсорбенте широко используется в медицинской практике. Активированный уголь хорошо адсорбирует газы, алкалоиды, барбитураты, токсины из пищеварительной системы. Одна таблетка активированного угля массой 0,25 г имеет адсорбционную поверхность около 100 м².

 

Уравнение Фрейндлиха

         

Изотерма адсорбции имеет три участка. I-й свидетельствует о том, что при малых давлениях адсорбция прямопропорциональна давлению газа. Это отвечает состоянию, когда поверхность адсорбента практически свободна.

Участок III показывает, что при больших давлениях адсорбция практически не зависит от давления (вся поверхность адсорбента занята адсорбтивом).

Участок II является промежуточным, он соответствует частично заполненной поверхности адсорбента.

Напомним, что при физической адсорбции – адсорбция тем выше, чем ниже температура: см график изотермы адсорбции при двух температурах.

 

Для аналитического описания адсорбции Фрейндлих вывел эмпирическое уравнение:

 

А = b ∙ p^1/n

Где b и 1/n – константы, зависящие от природы газа и температуры и не зависящие от равновесного давления в системе.

Уравнение Фрейндлиха представляет собой уравнение параболы. С его помощью можно описать не всю изотерму, а только её криволинейный участок – участок II. Для линейного участка I константа 1/n должна быть равной 1. Тогда уравнение Фрейндлиха примет вид

А = b ∙ p.

Таким образом:

 

ВЕЛИЧИНА АДСОРБЦИИ ПРИ МАЛЫХ ДАВЛЕНИЯХ ГАЗА ПРЯМО ПРОПОРЦИОНАЛЬНА ДАВЛЕНИЮ

 

Для описания участка III константа 1/n должна быть равна нулю. Тогда а = b ∙ p⁰ = b.

Итак, уравнение Фрейндлиха справедливо только для криволинейного участка изотермы. На практике уравнение Фрейндлиха используется для ориентировочных расчетов адсорбции.

 

 

АДСОРБЦИЯ РАСТВОРЁННОГО В ЖИДКОСТИ ВЕЩЕСТВА НА ТВЁРДОМ АДСОРБЕНТЕ

 

Различают молекулярную и ионную адсорбцию.

    

МОЛЕКУЛЯРНАЯ АДСОРБЦИЯ – АДСОРБЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ ИЛИ ОЧЕНЬ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. В ЭТИХ СЛУЧАЯХ РАСТВОРЕННОЕ ВЕЩЕСТВО АДСОРБИРУЕТСЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА В ВИДЕ МОЛЕКУЛ

 

Особенности молекулярной адсорбции: наряду с растворённым веществом адсорбируются молекулы растворителя. Поэтому для адсорбции растворённого вещества его молекулы должны вытеснять с поверхности молекулы растворителя.

Экспериментально величину адсорбции «а» изучают измеряя молярную концентрацию раствора до контакта с адсорбентом (с₀) и после наступления адсорбционного равновесия (с_s):

 

А – количество адсорбированного вещества, приходящееся на 1 г адсорбента; m– масса адсорбента, г: V -  объём раствора, из которого идёт адсорбция, л.

На молекулярную адсорбцию влияют:

ü равновесная концентрация растворённого вещества;

ü природа растворителя;

ü природа адсорбента;

ü природа растворённого вещества;

ü температура, время адсорбции.

 

 

ИОННАЯ АДСОРБЦИЯ – АДСОРБЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. В ЭТОМ СЛУЧАЕ РАСТВОРЁННОЕ ВЕЩЕСТВО АДСОРБИРУЕТСЯ В ВИДЕ ИОНОВ.

 

Ионная адсорбция – процесс более сложный, так как в растворе присутствуют уже частицы как минимум 3 видов: катионы, анионы растворённого вещества и молекулы растворителя.

 

Особенности ионной адсорбции:

 

1. Адсорбируются заряженные частицы (ионы), а не молекулы.

2. Адсорбция происходит только на полярных адсорбентах, поэтому её часто называют полярной адсорбцией.

3. Адсорбция сопровождается образованием двойного электрического слоя (ДЭС).

4. Адсорбция является избирательной, т.е. на каждом данном адсорбенте катионы и анионы адсорбируются неодинаково. 

5. В основе ионной адсорбции лежат химические силы, и она чаще всего кинетически необратима.

6. Для ионной адсорбции характерно явление обменной адсорбции.

 

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ИОННУЮ АДСОРБЦИЮ

 

1. ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА АДСОРБЕНТА

 

Чем более полярным является адсорбент, тем лучше он адсорбирует ионы из водных растворов. На активных центрах, несущих положительный заряд, адсорбируются анионы, на отрицательных - катионы.            

 

2. ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА ИОНОВ

А) На адсорбцию ионов большое влияние оказывает величина радиуса иона. Чем больше кристаллический радиус иона при одинаковом заряде, тем лучше он адсорбируется, так как с увеличением кристаллического радиуса иона возрастает его поляризуемость, а следовательно, способность притягиваться к полярной поверхности – адсорбироваться на ней. Одновременно увеличение кристаллического радиуса приводит к уменьшению гидратации иона, а это облегчает адсорбцию. В соответствии с этим ионы можно расположить в ряды по возрастающей способности к адсорбции. Эти ряды называют лиотропными рядами  или рядами Гофмейстера:

 

Li⁺  ‹Na⁺ ‹ K⁺‹ Rb⁺ ‹ Cs⁺

Mg ²⁺ ‹ Са ²⁺ ‹ Sr ²⁺ ‹ Ва²⁺

Cl ^‾ ‹ Br ^‾ ‹ NO₃ ^‾ ‹ I ^‾ ‹ NCS ‾

Адсорбционная способность возрастает

 

Б) Чем больше заряд иона, тем сильнее ион притягивается противоположно заряженной поверхностью твердого тела, тем сильнее адсорбция:

 

K⁺ ‹‹ Са ²⁺ ‹‹ Al ³⁺

__________________________________________→

Усиление адсорбции

    

Особый интерес представляет адсорбция ионов поверхностью кристалла, в состав которого входят такие же ионы или родственные ионы. В этом случае адсорбцию можно рассматривать как кристаллизацию, т.е. достройку кристаллической решетки способными адсорбироваться на ней ионами. Это позволило Панетту и Фаянсу сформулировать следующее правило:

 

     НА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ АДСОРББИРУЮТСЯ ТЕ ИОНЫ, КОТОРЫЕ СПОСОБНЫ ДОСТРАИВАТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ РЕШЕТКУ И ДАЮТ ТРУДНОРАСТВОРИМОЕ СОЕДИНЕНИЕ С ИОНАМИ, ВХОДЯЩИМИ В КРИСТАЛЛ

 

 

ИОНООБМЕННАЯ АДСОРБЦИЯ

 

     ИОНООБМЕННАЯ АДСОРБЦИЯ – ЭТО ПРОЦЕСС, ПРИ КОТОРОМ ТВЁРДЫЙ АДСОРБЕНТ ОБМЕНИВАЕТ СВОИ ИОНЫ НА ИОНЫ ТОГО ЖЕ ЗНАКА ИЗ ЖИДКОГО РАСТВОРА.

 

 

¨ эта адсорбция специфична, т.е. к обмену способны только определённые ионы, по своей природе этот процесс приближается к химическим явлениям;

¨ эта адсорбция не всегда обратима;

¨ протекает медленнее, чем молекулярная адсорбция;

¨ при этой адсорбции может меняться рН среды.  

 

Вещества, проявляющие способность к ионному обмену при контакте с растворами электролитов, называются ионитами. Большинство ионитов – твёрдые, нерастворимые, ограниченно набухающие вещества. Иониты состоят из каркаса, несущего положительный или отрицательный заряд, и подвижных противоионов, которые компенсируют своими зарядами заряд каркаса и стехиометрически обмениваются на противоионы раствора электролита.

По знаку заряда обменивающихся ионов иониты делят на катиониты, аниониты и амфолиты.

По химической природе каркаса – на неорганические, органические и минерально-органические. Неорганические и органические иониты могут быть природными (целлюлоза, древесина, торф) и синтетическими (силикагель, Al₂O₃, наиболее важны ионообменные смолы). Минерально-органические состоят из органического полиэлектролита на минеральном носителе.

Иониты применяются для очистки, разделения и концентрирования веществ из водных органических и газообразных сред. Например: очистка сточных вод, лекарственных веществ, сахара, выделение ценных металлов и т. д.