ГЛОБИН
Перечисленные типы комплексных соединений относятся к ОДНОЯДЕРНЫМ, т.е. содержащим один центральный атом.
Комплексные соединения, содержащие два и более центральных атома (комплексообразователя) во внутренней сфере, называются многоядерными.
К ним относятся:
1. комплексы с МОСТИКОВЫМИ ЛИГАНДАМИ. В них атомы или группы атомов связывают одновременно два комплексообразователя: [Cl2AlCl2AlCl2], K4[(C2O4)2Co(OH)2Co(C2O4)2].
2. КЛАСТЕРНЫЕ соединения, в которых центральные атомы связаны между собой непосредственно: [(CO)5Mn – Mn(CO)5], K4[Cl4Re – ReCl4].
3. ИЗОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ – многоядерные соединения с комплексными анионами, в которых комплексообразователями выступают атомы одного и того же элемента, а в качестве лигандов оксид-ионы О2-. Например: H4P2O7, H2S2O7, K2Cr2O7.
4. ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ – многоядерные соединения, в комплексных ионах которых содержатся центральные атомы разных элементов, а в качестве лигандов выступают оксид-ионы О2-. Например: Н3[PW12O40].
ЛЕКЦИЯ № 04
ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Способность веществ проводить электрический ток может характеризоваться их электрической проводимостью (или электропроводностью).
Различают проводники электрического тока двух типов:
I. Проводники первого рода, их проводимость обусловлена наличием в них электронов. Пример: металлы.
II. Проводники II рода. У проводников IIрода проводимость обусловлена наличием у них ионов, которые проводят электрический ток через расплавы или растворы.
Предметом нашего обсуждения будут растворы электролитов, которые в нашем курсе являются наиболее важными.
Если в раствор опустить два электрода, соединенных с источником постоянного тока, то хаотическое движение ионов в растворе становится направленным. Каждый ион движется к электроду, имеющему противоположный заряд. На скорость движения ионов влияют следующие факторы:
А) РАЗМЕР ИОНА: чем меньше ион, тем он более подвижен. Говоря о подвижности иона нужно помнить, что в растворе ионы гидратированы. Гидратная оболочка иона вносит в подвижность иона свои поправки. Так, например, размер иона лития меньше размера иона калия, однако ион К + движется в растворе быстрее иона лития, так как ион Li+гидратируется лучше и за счет гидратной оболочки имеет больший размер.
Б) ПРИРОДА РАСТВОРИТЕЛЯ: чем более полярны молекулы растворителя, тем прочнее связь «ион – полярная молекула растворителя». Растворители с большим дипольным моментом (μ) образуют более прочные гидратные оболочки. Эти оболочки увеличивают размер иона и снижают скорость его движения.
Кроме того, чем больше вязкость растворителя, тем больше сопротивление испытывает ион при движении и тем меньше скорость движения.
В) ИОННАЯ СИЛА РАСТВОРА: чем больше ионная сила раствора, тем сильнее межионное электростатическое взаимодействие ионов, и тем меньше скорость движения ионов.
Г) ТЕМПЕРАТУРА РАСТВОРА: с ростом температуры разрушаются гидратные оболочки ионов, снижается вязкость растворителя и растет скорость движения ионов.
Д) КОНЦЕНТРАЦИЯ ИОНОВ В РАСТВОРЕ:
ü Чем выше концентрация в растворе сильных электролитов, тем больше взаимодействие ионов, тем меньше подвижность ионов;
ü В растворах слабых электролитов подвижность ионов практически не зависит от концентрации, так как в растворах слабых электролитов ионов мало.
Е) НАПРЯЖЕННОСТЬ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ ( H = E / l где Е – разность потенциалов между электродами; l – расстояние между электродами): чем больше напряженность электрического поля, тем выше скорость ионов.
При наложении внешнего электрического поля на раствор беспорядочность движения ионов в какой-то степени сохраняется, но появляется преимущественное направление в движении ионов. Это направление движения ионов тем больше, чем больше градиент потенциала, т.е. чем больше падение напряжения на 1 см.
СКОРОСТЬЮ ДВИЖЕНИЯ ИОНА НАЗЫВАЕТСЯ ВЕЛИЧИНА ЭТОГО ПРЕИМУЩЕСТВЕННОГО ПЕРЕДВИЖЕНИЯ В НАПРАВЛЕНИИ ОДНОГО ИЗ ЭЛЕКТРОДОВ, ВЫРАЖАЕМАЯ В СМ/С.
Скорость движения ионов под действием электрического поля в жидкой среде с известным приближением может быть описана уравнением Стокса:
ZeH____
6 πrηK
где: Z – заряд иона; е – заряд электрона; Н – напряженность электрического поля, равная Е/ l, В ∙ м – 1; r – эффективный радиус иона, м; η -= коэффициент вязкости раствора, Па ∙ с; К – коэффициент взаимодействия ионов (зависит от концентрации).
Для того, чтобы исключить влияние напряженности поля, принято сравнивать скорости движения ионов при Н = 1 В ∙ см – 1. Такие скорости называют абсолютными скоростями. Единица измерения см 2 ∙ В – 1 ∙ с – 1. Для такой напряженности поля уравнение Стокса имеет вид:
Z∙ e
6 πrηK
Скорости ионов в обычных условиях очень невелики и составлдяют лишь 0,0005 – 0, 003 см 2 ∙ В – 1 ∙ с – 1. Среди значений скоростей выделяются скорости ионов Н + и ОН –. Их высокие скорости движения объясняются особым механизмом движения этих ионов – эстафетным механизмом. Сущность механизма можно проследить на схеме:
Н3О + + Н2О → Н2О + Н3О + и т.д.
Н2О + ОН ‾ → ОН ‾ + Н2О и т.д.
Таким образом, между ионами гидроксония Н3О + и молекулами воды, а также между молекулами воды и гидроксид ионами происходит обмен ионами Н +. Эти процессы идут с огромной скоростью. Время жизни иона Н3О + составляет 10 – 11 с. Под действием электрического поля обмен ионами идет направленно.
Для бесконечно разбавленного раствора электролита вводится понятие «предельная подвижность иона».
ПРЕДЕЛЬНОЙ ПОДВИЖНОСТЬЮ ИОНА (V0) НАЗЫВАЕТСЯ СРЕДНЯЯ СКОРОСТЬ ЕГО НАПРАВЛЕННОГО ДВИЖЕНИЯ, ПРИОБРЕТАЕМАЯ ИМ В БЕСКОНЕЧНО РАЗБАВЛЕННОМ РАСТВОРЕ В ОДНОРОДНОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ НАПРЯЖЕННОСТЬЮ 1 Всм – 1.
Различают предельные подвижности катионов V+0и анионов V-0, так как в электрическом поле эти частицы движутся в противоположных направлениях. Предельная подвижность иона в данном растворителе зависит только от природы иона и температуры раствора.
Так как ток, переносимый ионами в растворе, определяется количеством ионов и скоростью их переноса, то в электрохимии введена величина ионной проводимости (λ+ и λ–):
λ+ = FVи λ– = FV,
а в целом электрическая проводимость электролита является суммой ионных электропроводностей:
λ =λ+ +λ–= F(V + V).
Смысл ионной электрической проводимости заключается в том, что λ и λ показывают перенос 1 моль – эквивалента данного иона.
УДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ
Электрическая проводимость раствора – величина, обратная его сопротивлению R:
=
Величина Lназывается электрической проводимостью и измеряется в Сименсах (См): См = Ом –1.
В электрохимии обычно пользуются удельной электрической проводимостью, определяя ее как величину обратную удельному сопротивлению = 1/r. Так как rвыражается в Ом см, то единицей измерения служит Ом –1 ∙ см –1.
В единицах СИ удельное сопротивление rвыражается в Ом –1 ∙ м –1, а удельная электрическая проводимость в См/м (Сименс на метр).
УДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ () – ЭТО ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ РАСТВОРА, ПОМЕЩЕННОГО МЕЖДУ ДВУМЯ ЭЛЕКТРОДАМИ ПЛОЩАДЬЮ 1 СМ 2, НАХОДЯЩИМИСЯ НА РАССТОЯНИИ 1 СМ.
Удельная электрическая проводимость раствора зависит от природы растворителя и растворенного вещества, концентрации раствора и температуры. Рассмотрим влияние концентрации водных растворов электролитов на удельную электрическую проводимость при постоянной температуре.
Прежде всего отметим, что при равных концентрациях растворов проводимость сильных электролитов выше, так как в их растворах больше ионов – носителей электричества.
В разбавленных растворах сильных и слабых электролитов увеличение концентрации раствора приводит к повышению проводимости, что связано с увеличением общего количества ионов в растворе.
В области высоких концентраций растворов наблюдается уменьшение удельной электрической проводимости. Для сильных электролитов это связано с увеличением вязкости растворов и с усилением электростатического взаимодействия ионов. Для слабых электролитов указанный эффект связан с уменьшением степени диссоциации и, следовательно, с уменьшением числа ионов в растворе.
При повышении температуры удельная проводимость электролитов увеличивается:
Где 2 и1 – удельные проводимости при Т2 и Т1, α – температурный коэффициент проводимости. Объясняется это тем, что с ростом Т разрушаются гидратные оболочки и уменьшается вязкость раствора.
МОЛЯРНАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ
Молярная проводимость λ связана с удельной проводимостью следующим образом:
где с – молярная концентрация моль/л.
Молярная проводимость выражается в См ∙ см 2 моль – 1. Итак
МОЛЯРНАЯ ПРОВОДИМОСТЬ – ЭТО ПРОВОДИМОСТЬ РАСТВОРА, СОДЕРЖАЩЕГО 1 МОЛЬ ВЕЩЕСТВА ПРИ РАССТОЯНИИ МЕЖДУ ЭЛЕКТРОДАМИ РАВНОМ 1 СМ
Молярная электрическая проводимость λ как сильных так и слабых электролитов с увеличением концентрации раствора понижается. Однако причины этого явления различны.
Сильные электролиты: при небольших концентрациях зависимость λ от с выражается эмпирическим уравнением Кольрауша:
λ = λ0 – в √ с,
где в – постоянная, определяемая опытным путем; λ0 – молярная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении или предельная молярная проводимость.
Таким образом: limλc→0 = λ0. Приготовить раствор, концентрация которого равна 0, невозможно. Величину λ0 для сильных электролитов можно определить графически. Из уравнения Кольрауша следует, что график зависимости λ = f(√ c) для сильных электролитов представляет собой прямую линию (см. рис.):
Если приготовить ряд растворов различной концентрации, измерить их проводимость L, рассчитать λ и построить график λ = f(√ c), то экстраполируя полученную прямую на ось ординат (с = 0), можно определить λ0. Если учесть, что сильные электролиты, независимо от концентрации раствора, полностью диссоциированы, то приходим к выводу, что в растворе любой концентрации количество ионов, образуемых 1 моль вещества, будет всегда одним и тем же. При увеличении концентрации раствора будет усиливаться межионное взаимодействие и будет увеличиваться вязкость раствора. Ионы начинают двигаться медленнее, что и способствует уменьшению электрической проводимости раствора.
Если экспериментально определить величину λ для раствора данной концентрации и графически найти λ0, можно рассчитать величину коэффициента электропроводности f:
F = λ / λ0
Коэффициент fхарактеризует степень торможения ионов и при разбавлении растворов f → 1.
СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ. Молярная проводимость слабых электролитов ниже, чем у растворов сильных электролитов. Это объясняется низкими значениями их степеней диссоциации. Повышение молярной проводимости слабых электролитов при разбавлении растворов связано с увеличением степени диссоциации в соответствии с законом разбавления Оствальда. Согласно теории Аррениуса, молярная проводимость слабого электролита связана с его степенью диссоциации так:
α = λ / λ0
Таким образом, степень диссоциации слабого электролита можно рассчитать, если известна его предельная молярная проводимость λ0. Однако определить λ0 графически путем экстраполяции графика λ = f(√c) нельзя, т.к. кривая (линия 2) при уменьшении концентрации асимптотически приближается к оси координат.
Величину λ0 можно определить по закону Кольрауша, который известен как закон независимости движения ионов Кольрауша. Он гласит:
МОЛЯРНАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТА ПРИ БЕСКОНЕЧНОМ РАЗБАВЛЕНИИ РАСТВОРА РАВНА СУММЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ ПОДВИЖНОСТЕЙ КАТИОНОВ И АНИОНОВ
λ0 = λ0 + + λ0 .
Подвижности катиона и аниона пропорциональны абсолютным скоростям движения ионов:
λ0 + = F ∙ v+;λ0 - = F ∙ v-
(в этих формулах F - единица количества электричества, называемая Фарадеем, равная 96494 Кулонов (Кл).
Соотношение λ0 = λ0 + + λ0 может быть представлено в виде
λ0 = F(υ+ + υ-)
т.е. молярная электрическая проводимость при бесконечном разведении равна произведению числа Фарадея на сумму абсолютных скоростейионов. Закон справедлив как для сильных электролитов, так и для слабых.
ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
Метод исследования, основанный на измерении электрической проводимости, называется КОНДУКТОМЕТРИЕЙ. Этот метод широко используется в лабораторной практике.
В основе кондуктометрии лежит измерение электрического сопротивления исследуемых объектов. Кондуктометрия применяется, наприме, для определения суммарного содержания электролитов в различных биологических средах (в плазме и сыворотке крови, желудочном соке, моче, тканевой жидкости), для контроля качества минеральных вод и различных напитков, чистоты фармацевтических препаратов, качества посола мясных и рыбных консервантов, степени очистки воды, ионитов и т.д. Во всех случаях сопротивление образца сравнивается со стандартной величиной, отклонение позволяет судить о качестве продукта.
КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Существование линейной зависимости между концентрацией разбавленных растворов электролитов и их электрической проводимостью делает возможным использование кондуктометрии при титровании анализируемого раствора для определения точки эквивалентности.
КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИМ ТИТРОВАНИЕМ НАЗЫВАЕТСЯ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА, В КОТОРОМ ТОЧКА ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ ОПРЕДЕЛЯЕТСЯ ПО ИЗМЕНЕНИЮ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ РАСТВОРА В ХОДЕ ТИТРОВАНИЯ
Рассмотрим титрование сильной кислоты щелочью:
HCl + NaOH = NaCL + H2O.
Зависимость удельной электропроводности от количества приливаемой щелочи имеет вид:
Вначале (до точки эквивалентности): приливание щелочи будет связывать ионы водорода, вместо которых появляются ионы натрия. Подвижность ионов водорода значительно выше подвижности ионов натрия, поэтому электрическая проводимость раствора падает.
После точки эквивалентности добавление щелочи увеличивает концентрации ионов натрия и гидроксила, поэтому электрическая проводимость раствора растет.
При титровании слабой кислоты щелочью, например,
СН3СООН + NaOH = СН3СООNa + H2O
До точки эквивалентности добавление щелочи к слабой кислоте, мало диссоциирующей, приводит к замене кислоты на полностью диссоциированную соль. При этом электропроводность увеличивается. После точки эквивалентности добавление щелочи приводит к увеличению концентрации гидроксил-ионов, что приводит к дальнейшему росту электрической проводимости раствора.
При титровании смеси сильной кислоты и слабой кислоты наблюдается следующая картина:
Вначале, как и в первом случае электрическая проводимость падает. Затем титруется слабая кислота – электрическая проводимость растет до второй точки эквивалентности, а затем быстро увеличивается.
Лекция № 05
ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Электродные потенциалы
Если металлическую пластинку опустить в воду, то в воду переходят положительные ионы металла, а пластинка обогощается электронами и приобретает отрицательный заряд. Гидратированные ионы металла притягиваются к пластинке, концентрируются около неё. Поэтому на границе раздела двух фаз (металл – раствор) возникает двойной электрический слой, характеризующийся некоторой разностью электростатических потенциалов. Между пластинкой и раствором устанавливается окислительно-восстановительное равновесие:
Ме + mH2O↔ Me(H2O)mn+ + ne
Пластинка р а с т в о р пластинка
При погружении металла в раствор его соли также возникает двойной электрический слой.
Разность (скачок) потенциалов, возникающая между металлом и жидкой фазой, называется электродным потенциалом Е.
Знак и величина потенциала зависит от положения равновесия между металлом и раствором. Электродный потенциал зависит от следующих факторов:
а) От природы металла. Чем большей химической активностью обладает данный металл, т.е. чем легче он растворяется, тем в большей степени равновесие смещено вправо – тем отрицательнее потенциал.
б) От концентрации ионов металла в растворе. Переход ионов металла в раствор происходит тем интенсивнее, чем меньше концентрация катионов в растворе. Наооборот, с увеличением концентрации раствора равновесие смещается влево и потенциал становится более положительным.
в) От температуры. С повышением температуры потенциал становится более положительным, т.е. равновесие смещается влево. Чтобы понять причины этого эффекта, необходимо учесть, что переход ионов в раствор связан с гидратацией, а гидратация – процесс экзотермический.
Зависимость величины потенциала от указанных факторов выражается уравнением Нернста:
EMe, Me = E0Me, Me + RT/zF ∙ ln aMe
Где EMe, Me - электродный потенциал металла Ме в растворе, содержащем катионы Ме z+. E0Me, Me - стандартный или нормальный потенциал рассматриваемой системы; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура по шкале Кельвина; z - число электронов участвующих в электродном процессе; F - Фарадей, единица количества электричества; а - активность ионов металла в растворе. Напомним, что в разбавленных растворах вместо активности ионов можно пользоваться концентрацией ионов (с).
Если в приведённое уравнение подставить значения постоянных величин Fи R, принять температуру равной 298 К и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то получим следующее:
EMe, Me = E0Me, Me + 0,059/z ∙ lg aMe
Из приведённого выражения следует, что стандартный потенциал Е0 – потенциал электрода при стандартных условиях: а = 1 моль/л, Т = 298,15К.
Величина E0 характеризует химическую активность металла: чем активнее металл, тем отрицательнее его стандартный потенциал.
Измерение электродных потенциалов. Ряд напряжений
Экспериментально определить абсолютное значение электродного потенциала невозможно. Однако с помощью того или иного прибора можно измерить только разность потенциалов между двумя электродами. Для того, чтобы получить численные значения потенциалов различных электродов и иметь возможность их сравнивать их, нужно было выбрать какой-нибудь электрод в качестве эталона. Таким эталоном является нормальныйводородный электрод. По отношению к нему измеряют все потенциалы. Таким образом,
электродным потенциалом данного электрода называется величина, равная его потенциалу по отношению к нормальному водородному электроду.
Водородный электрод
В раствор серной кислоты погружают платиновую пластинку, покрытую платиновой чернью. Через раствор при 298 К (25 0С) под давлением 101,325 кПа (1 атм.) пропускают газообразный водород. Платиновая чернь адсорбирует в большом количестве водород. Между адсорбированным водородом и ионами водорода устанавливается равновесие:
H2 (г) + H2O (ж) – 2е ↔ 2Н3О+
Или сокращённо:
H2 - 2e ↔ 2H+
Это равновесие аналогично рассмотренному выше для металлического электрода. Вследствие установления равновесия на границе платина – раствор возникает электродный потенциал EH,H, величина которого может быть рассчитана по уравнению Нернста:
E H, H = E 0H, H + 0, 059 ∙ lg с H
Условно численное значение стандартного водородного потенциала E 0H,H принято равным нулю:
E0H,H = 0
Для достаточно разбавленных растворов вместо активностей можно пользоваться концентрациями. Тогда потенциал водородного электрода может быть выражен так:
EH,H = 0,059 ∙ lgc(H+) = – 0,059 рН
Выводы:
· Стандартный потенциал водородного электрода – это потенциал при температуре 298 К, давлении водорода 1 атм. и концентрации ионов водорода в растворе 1 моль/л.
· По отношению к стандартному водородному электроду выражают потенциалы всех других электродов.
При правильной работе водородный электрод даёт очень точные результаты, воспроизводимые до 0, 00001 В. Но чувствительность его к условиям процесса сильно усложняет работу с ним. Поэтому пользуются ещё и другими электродами для которых потенциал по отношению к нормальному водородному электроду хорошо известен.
Электрохимический ряд напряжений металлов
Если измерить стандартные электродные потенциалы различных металлов по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода и расположить их в порядке увеличения, то мы получим ряд напряжений:
К Mg Al Zn Fe Sn Pb H Cu Ag
- 2,92 -2,38 -1,66 -076 -0,44 -0,14 -013 0,00 +0,34 +0,8
Чем ниже значение стандартного электродного потенциала металла, тем болеесильным восстановителем является металл и тем более слабым окислителем является соответствующий гидратированный ион металла. И наоборот, чем выше значение стандартногоэлектродного потенциала, тем более слабым восстановителем является металл и тем более сильным окислителем будет соответствующий гидратированный ион.
Так, металлический калий (Е0 = - 2,92 В) является очень сильным восстановителем, в то время как окислительные свойства иона К + выражены очень слабо. И наоборот, металлическое серебро (Е0 = +0,80 В) является слабым восстановителем,а окислительные свойства иона Ag+выражены довольно сильно. Данный металл может вытеснять (восстанавливать до металла) из растворов их солей все металлы, стоящие после него в ряду напряжений. В ряд напряжений включён также водород. Металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода,. Термодинамически способны вытеснять водород из растворов кислот с активностью водородных ионов а(Н+) = 1 моль/л.
Отметим, что ряд напряжений относится к процессу восстановления именно гидратированного иона, соответствующего низшей степени окисления металла, устойчивой в водной среде. Характеризуя процесс восстановления гидратированного иона, ряд напряжений отражает последовательность вытеснения одних металлов другими в водных растворах.
Самопроизвольно могут протекать те реакции, в которых восстановитель имеет более отрицательный потенциал, чем окислитель.
Типы электродов
В зависимости от свойств веществ, участвующих в электродных процессах, все электроды можно разделить на несколько типов.
Электроды первого рода.
К этому типу электродов относятся все металлические электроды и водородный электрод. Условные обозначения таких электродов:
а) металлические электроды: Ме/Меz+ (Cu/Cu 2+);
б) водородный электрод: (Pt) H2/H +.
Вертикальная черта символизирует поверхность раздела фаз. Общим для этих электродов является то, что в равновесии на электроде участвуют нейтральные атомы (или молекулы) и один вид катионов. Такие электроды являются обратимыми относительно катионов.
Электроды второго рода.
Такие электроды состоят из трёх фаз:
Металл покрыт слоем труднорасчтворимой соли этого металла, а в растворе, куда он опущен, находятся те же анионы, которые входят в состав труднорастворимой соли.
Для всех таких электродов зависимость электродного потенциала от активности аниона в растворе выражается уравнением
Е = Е0 -RT/zF ∙ lnaa
Например:
Хлорсеребряный электрод: AgIAgClIKCl
Каломельный электрод: HgIHg2Cl2IKCl
Между твёрдой фазой и раствором возникают следующие равновесия:
Ag + Cl ‾ - e ↔ AgCl
2Hg + 2Cl ‾ - 2e ↔ Hg2Cl2
В отличие от электродов первого рода здесь в равновесиях участвуют анионы, т.е. электроды второго рода обратимы относительно анионов. Величина потенциала этих электродов зависит от концентрации анионов:
а) для хлорсеребряного электрода:
EAg, AgCl, KCl =E0кал.– 0,059 ∙ lg cCl
б) для каломельного электрода:
EHg, HgCl, KCl =E0хлорсер.– 0,059 ∙ lg cCl
Эти электроды в лабораторной практике обычно используют как электроды сравнения, так как с водородным электродом работать, как указывалось выше, сложно. Поэтому на практике удобнее измерять потенциалы различных электродов по отношению к хлорсеребряному или каломельному электроду. Потенциалы этих электродов по отношению к водородному электроду известны. Так, если применять насыщенные растворы хлорида калия, потенциал хлорсеребряного электрода при 25 0С равен 0,22 В, а каломельного 0,24 В.
Окислительно-восстановительные электроды.
Окислительно-восстановительными (или редокс) называются такие электроды, в которых материал электродов не изменяется, а лишь служит источником или приемником электронов, получаемых или отдаваемых веществами, восстанавливающимися или окисляющимися на поверхности электродов.
Эти электроды представляют собой пластинку или проволоку из благородного металла (обычно это платина), погруженную в раствор, содержащий ионы одного элемента в разной степени окисления. Например: Pt, Fe3+, Fe2+; Pt, Sn4+, Sn2+.
