Опыт 6. Возможность протекания ОВР

Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы определить возможность протекания ОВР между дихроматом калия и соляной кислотой.

В пробирку поместить несколько кристаллов дихромата калия, прилить 1-2 мл концентрированной соляной кислоты и нагреть в пламени спиртовки (ТЯГА!). Что наблюдается? Объясните причину протекания реакции. Написать уравнение реакции пользуясь электронно-ионным методом.

Контрольные вопросы

1. Какие из указанных ниже веществ: Cl₂, PbO₂, K₂Cr₂O₇, KMnO₄, Na₂S, KJ, KBr, FeSO₄, Na₂SO₃, NaNO₂ - могут проявлять окислительные свойства, какие - востановительные свойства?

2. Рассчитайте DH^o, DS^o и DG^o реакции

2(NH₄)₂CrO₄(тв.) = Cr₂O₃ (тв.) + 2NH₃ (г.)+ N₂ (г.)+ 5H₂O (г.)

Какова роль энтальпийного и энтропийного факторов протекания этого процесса? Является ли процесс обратимым? Какие элементы изменяют степень окисления и к какому типу ОВР относится данный процесс?

3. Вычислите потенциал системы: а) Fe³⁺/Fe²⁺, если активности ионов Fe³⁺ = 0.1 моль/л, Fe²⁺ = 5·10^-3 моль/л; б) MnO₄^-/Mn²⁺ при 1) [H⁺] = 1 моль/л и 2) [H⁺] = 1·10^-2 моль/л, если [MnO₄^-]/[Mn²⁺] = 1.Объясните зависимость потенциала системы MnO₄^-/Mn²⁺ от рН среды.

4. Вычислите электродвижущую силу, необходимую для разложения хлорида натрия при 1100 К, если DG^о при 1100 К равно 311 кДж/моль.

5. Составьте уравнения реакций, происходящих при электролизе раствора иодида калия на угольных электродах.

6. Пользуясь методом электронно-ионного баланса, закончите составление следующих уравнений окислительно-восстановительных реакций и укажите их тип:

1) KМnO₄ + NaNO₂ +H₂SO₄₍_разб_.) ®...

2) NaClO + KJ + H₂SO₄₍_разб_.) ® NaCl + J₂ +...

3) Cl₂ +KOH ® KСlO₃ +...

4) J₂ + Cl₂ + H₂O ®HJO₃ +...

5) NO₂ + NaOH ® NaNO₂ +...

6) K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄₍_разб_.) + FeSO₄ ® Cr₂(SO₄)₃ +...

7) H₂S + H₂SO₃ ® S +...

8) KСlO₃ ® O₂ +...

9) KСlO₃ ® KСlO₄ +...

10) HNO₂ ® NO +...

11) KМnO₄ ® K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂

12) As₂S₃ + HNO₃ ® H₃AsO₄ + H₂SO₄ + NO +...

13) MnO₂ + HCl₍_конц_.) ®...

14) Mg + HNO₃ ® NH₄NO₃ +...

15) Cu + HNO₃ ® NO +...

16) KJ + H₂SO₄₍_конц_.) ® J₂ + H₂S +...

7. Закончите уравнения реакции между следующими ионами, пользуясь методом электронно-ионного баланса:

1) MnO₄^- + NO₂^- + H⁺ ® Mn²⁺ + NO₃^- +...

2) Fe³⁺ + S^2- ® S + Fe²⁺

3) MnO₄^- + J^- + H⁺ ® Mn²⁺ + J₂

4) ClO^- + J^- + OH^- ® JO₃^- + Cl^- +...

5) MnO₄^- + SO₃^2- + H⁺ ® Mn²⁺ + SO₄^2- +...

6) MnO₄^- + NO₂^- + OH^- ® Mn²⁺ + NO₃^- +...

8. Железная пластинка погружена в раствор CuSO₄. После окончания реакции масса пластинки увеличилась на 2 грамма. Найти массу выделившейся из раствора меди.

9. Какую массу сероводорода можно окислить до свободной серы одним граммом йода?

Лабораторная работа № 9

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Основные положения

Комплексными соединениями называются определенные химические соединения, образованные сочетанием отдельных компонентов и представляющие собой сложные ионы или молекулы, способные к существованию как в кристаллическом, так и в растворенном состоянии.

Комплексные соединения содержат катионный, анионный или нейтральный комплекс, состоящий из центрального атома или иона и связанных с ним молекул или ионов - лигандов. Центральный атом (комплексообразователь) - обычно акцептор, а лиганды - доноры электронов и при образовании комплекса между ними возникает донорно-акцепторная, или координационная связь. Комплекс может быть электронейтральным (неэлектролит), иметь положительный заряд (комплексный катион) или отрицательный (комплексный анион).

В случае образования комплексного соединения с одноименными лигандами все связи в комплексе равноценны, если он находится в растворе или в газовой фазе, а в случае разнородных лигандов характер связи зависит от их свойств. Число атомов лигандов, координированных центральным атомом, - координационное число (к.ч.) - обычно превышает его степень окисления.

Лиганды, связанные с центральным атомом, образуют внутреннюю координационную сферу комплексного соединения. Анионы или катионы (противоионы), входящие вместе с комплексом в состав комплексного соединения, образуют вторую (внешнюю) сферу.

В зависимости от числа донорных атомов лиганда, способных к координации, различают моно-, би- и полидентатные лиганды. Лиганды, координирующиеся через два и более донорных атомов к одному центральному атому, называются хелатными, а координирующиеся к разным центральным ионам - мостиковыми. Комплексы, в которых лиганды связывают два или более центральных ионов, называются би- или полиядерными. Полиядерные комплексы, имеющие химические связи между центральными атомами, называются кластерами. Комплексные соединения, содержащие циклические комплексы металлов с полидентатными лигандами, в которых центральный атом входит в один или несколько циклов, называются хелатами. Например:

Природа химической связи в комплексных соединениях. В комплексных соединениях - хотя бы одна из связей - донорно- акцепторная, образуется в результате перекрывания заселенных электронами орбиталей лигандов с вакантными орбиталями центрального атома. Если лиганд, как, например, OH^-, OR^-, NR₂^-, SR^-, O^2-, NR^2-, имеет дополнительные неподеленные пары электронов, а центральный атом - подходящие вакантные орбитали, то образуются простые дативные связи. Лиганды, у которых есть вакантные орбитали с центральными атомами, имеющими d -электроны (как, например, у PR₃, SR₂, AsR₃), могут образовывать обратные дативные связи p -типа. Оба эффекта приводят к упрочению координационной связи, увеличивая ее кратность.

Природу химической связи в комплексных соединениях объясняют с помощью метода валентных связей, методов молекулярных орбиталей, электростатической теории и ее модификации - теории кристаллического поля.

Изомерия комплексных соединений

Различают изомерию комплексов, при которой состав внутренней сферы и строение координированных лигандов не меняется (геометрическая, оптическая, конформационная, связевая), и изомерию с изменением состава координационной сферы или строения лигандов (ионизационная, гидратная, координационная, лигандная, формальная). Геометрическая изомерия является следствием различного расположения разнородных лигандов во внутренней сфере комплексов. Возможна только для к.ч. 4 и более высоких к.ч.

Простейший пример оптически активного комплекса - тетраэдрическая структура, в которой центральный атом окружен четырьмя различными лигандами или двумя несимметричными бидентатными лигандами.

Конформационная изомерия - способность комплексов изменять форму координационного полиэдра, например, переходить из плоской конфигурации в тетраэдрическую.

В случае связевой изомерии изменяется способ связывания монодентатного координированного лиганда, имеющего два или более неэквивалентных донорных центра, во внутренней сфере комплекса при сохранении строения лиганда.

Координационная изомерия заключается в полном или частичном изменении состава комплексных аниона или катиона при сохранении состава комплексных соединений. Например:

[Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] и [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆]

Ионизационная изомерия - способность комплексного соединения одного состава давать в растворе различные ионы. Например:

[Pt(NH₃)₃Br]NO₃ и [Pt(NH₃)₃NO₃]Br

Частный случай ионизационной изомерии - сольватная (гидратная) изомерия. Например:

[Cr(H₂O)₆]Cl₃; [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂·H₂O; [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl·2H₂O

Формальные изомеры - комплексные соединения одинакового состава и молекулярного веса, но отличающиеся по составу лигандов. Например:

[Pt(NH₃)(NH₂C₂H₅)Cl₂] и [Pt(NH₂CH₃)₂Cl₂]

Комплексные соединения в водных растворах

При растворении кристаллического комплексного соединения в воде его кристаллическая решетка разрушается, а координационная сфера и внешнесферные ионы гидратируются водой. Этот процесс протекает по механизму диссоциации сильных электролитов.

Образование и диссоциация координационной сферы комплексных соединений происходит ступенчато:

M + A Û MA K₁ =

MA + A Û MA₂ K₂ =

......

MA_n_-1 + A Û MA_n K _n =

Константы К₁, К₂,..., К _n называются ступенчатыми константами образования (устойчивости). Для обозначения полных констант образования используют символ b:

M + A Û MA b ₁ =

M + 2A Û MA₂ b ₂ =

......

M + nA Û MA_n b _n =

При этом b _n является произведением ступенчатых констант b _n =K₁ × K₂ × ¼ × K _n. Константы K _n и b _n - термодинамические характеристики устойчивости комплекса в растворе. Величины, обратные K _n или b _n, называются константами диссоциации или нестойкости.

Устойчивость комплексных соединений определяется природой центрального атома и лиганда и стерическими факторами. В соответствии с теорией «жестких» и «мягких» кислот и оснований все центральные атомы могут быть условно разделены на два класса: жесткие кислоты Льюиса и мягкие кислоты Льюиса. Первые имеют малый атомный или ионный радиус и высшую положительную степень окисления, предпочтительно взаимодействующие с неполяризующимися жесткими основаниями, такими как F^-, OH^-, NR₂^-. Кислоты второго класса имеют большой атомный или ионный радиус и низкую степень окисления, более эффективно взаимодействуют с легко поляризующимися мягкими лигандами. К жестким кислотам Льюиса относятся центральные ионы элементов в высших степенях окисления, с электронной конфигурацией d⁰ или d¹⁰. Мягкие кислоты Льюиса имеют электроны на d -орбиталях, способные к образованию p -связей в результате перекрывания с вакантными d -орбиталями мягких лигандов. С увеличением основных свойств лигандов устойчивость комплексов повышается.

Комплексы хелатообразующих реагентов по сравнению с комплексами их монодентантных аналогов обладают повышенной устойчивостью (так называемый хелатный эффект).

Присоединение объемного заместителя к донорному атому или вблизи него, например, замена атома водорода на алкильную группу, приводит под влиянием стерических факторов к уменьшению стабильности комплекса, напротив, введение алкильных групп в другие положения, вследствие увеличения основности лигандов, повышает стабильность комплексов.

На стабильность комплексов оказывает влияние и природа донорного атома лигандов. В случае «жестких» центральных атомов уменьшение размера донорных атомов лиганда и повышение его электронной плотности приводит к увеличению стабильности комплексов. Например, стабильность комплексов падает в рядах F > Cl > Br > J или O > S > Se > Te. В случае «мягких» центральных ионов наблюдается обратная тенденция: F < Cl < Br < J.

Экспериментальная часть