Краткие теоретические сведения

Электролитами называют вещества, которые в растворе или расплаве полностью или частично распадаются на ионы.Сила электролита определяется степенью диссоциации a, которая равнаотношению числа молекул, распавшихся на ионы N, к общему числу растворенных молекул N _общ,доли единицы или %

a = ×100 %. (19)

По величине степени диссоциации электролиты делят на сильные (a > 0,3)и слабые (a < 30 %).

Расчет концентраций ионов для слабого электролита следует вести по формуле

[ион] = n × a × C ₂, (20)

где n – число ионов данного сорта, образующихся при диссоциации одной молекулы.

Для сильного электролита степень диссоциации практически равна 1 и формула (20) принимает вид

[ион] = n × C ₂. (21)

Для слабых электролитов процесс диссоциации является обратимым и характеризуется константой равновесия, которая называется константой диссоциации КД (иначе константой ионизации). KД характеризует способность электролита распадаться на ионы: чем меньше константа диссоциации, тем слабее электролит и тем в меньшей степени его молекулы диссоциированы на ионы. Она не зависит от концентраций электролита и ионов, а зависит от природы электролита и температуры. Значения констант диссоциации для большинства электролитов содержаться в справочниках.

Для электролита, распадающегося на ионы по схеме

(Kt) _х (Аn) _у Û x × Kt ^z ⁺ + y × Аn ^z ^–

выражение для константы диссоциации имеет вид

, (22)

где [Kt ^z ⁺ ], [Аn ^z ^– ], [(Kt) _x ( Аn) _y ] – равновесные концентрации катиона, аниона и недиссоциированных молекул, моль/дм³.

Для бинарного электролита, то есть для электролита, дающего при диссоциации одной молекулы два иона по уравнению

KtАn Û Kt ^z ⁺ + Аn ^z ^–

между K _Ди aсуществует количественная зависимость (закон разбавления Оствальда)

. (23)

Для растворов очень слабых электролитов a<< 1 и (1 – a)» 1, тогда формула (23) примет вид

K _Д = a²× С ₂. (24)

Отсюда a = . (25)

Для слабых электролитов, для которых из одной молекулы образуется более двух ионов, процесс диссоциации протекает ступенчато. Например, для ортофосфорной кислоты:

Н₃РО₄ Û Н⁺ + Н₂РО , K _{Д 1} = 7,1×10^–3, a₁ = 27 % – для I ступени;

Н₂РО Û Н⁺ + НРО , K _{Д 2} = 6,2×10^–8, a₂ = 0,15 % – для II ступени;

НРО Û Н⁺ + РО , K _{Д 3} = 5,0×10^–13, a₃ = 0,005 % – для III ступени.

Константа диссоциации суммарного процесса равна произведению констант диссоциации по всем ступеням:

Н₃РО₄ Û 3Н⁺ + РО , K _Д = K _{Д 1}× K _{Д 2}× K _{Д 3} = 2,2 × 10^–22.

В растворах сильных электролитов в результате их практически полной диссоциации создается высокая концентрация ионов.

Для учета взаимодействия между ионами в растворе сильного электролита введено понятие «активность». Активность – это эффективная концентрация ионов, в соответствии с которой ионы проявляют себя в химических реакциях. Концентрация и активность ионов а связаны соотношением

а = [ион] ×g, (26)

где g– коэффициент активности иона.

В сильно разбавленных растворах сильных электролитов g®1, и следовательно а = [ион].

Активность электролита (Kt) _х (Аn) _у можно оценить по формуле

а ₂ = , (27)

где а _± – средняя ионная активность электролита; g_± – средний ионный коэффициент активности; С _± – средняя ионная молярная или моляльная концентрации; n = (х + у) – сумма числа катионов х и числа анионов у, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита.

Средняя ионная активность а _± и средний ионный коэффициент активности g_± связаны с активностями и коэффициентами активности катионов и анионов соотношениями

а _± = , (28)

g_± = . (29)

Среднюю ионную концентрацию электролита следует оценивать по формуле

С _± = , (30)

В разбавленных растворах электролитов средний ионный коэффициент активности можно вычислить по уравнению (предельный закон Дебая-Гюккеля)

lgg_± = – 0,5×½ × ½× , (31)

где , – заряды ионов; I – ионная сила раствора.

По уравнению Дебая-Гюккеля можно вычислять и коэффициенты активностей отдельных ионов, при этом формула (31) примет вид

lgg₊ = – 0,5×½ ½× , (31 а)

lgg_– = – 0,5×½ ½× , (31 б)

Ионной силой раствора I называют полусумму произведения молярных или моляльных концентраций каждого иона на квадрат его заряда

. (32)

Наличие взаимодействия между ионами в растворах сильных электролитов приводит к тому, что найденная экспериментально степень диссоциации сильного электролита оказывается несколько меньше 1. Ее называют кажущейся степенью диссоциации и рассчитывают по формуле

a = , (33)

где i – изотонический коэффициент Вант-Гоффа.

Изотонический коэффициент i показывает, во сколько раз экспериментально найденное свойство раствора электролита отличается от такого же свойства, вычисленного для раствора неэлектролита при той же концентрации:

i = ,

где «свойство раствора» – Р _осм, D Р, D Т _кипили D Т _зам.

Коллигативные свойства для разбавленных растворов электролитов следует оценивать с учетом изотонического коэффициента по формулам

= , (34)

D T _кип= T _кип – Т = i × К _Э × С _m, (35)

D T _зам = Т – T _зам = i × К _К × С _m, (36)

Р _осм = i × С ₂ × R × T, (37)

Примеры решения задач

Пример 1. Раствор содержит 0,85 г хлорида цинка и 125 г воды, которая кристаллизуется при температуре –0,23 °С. Рассчитайте кажущуюся степень диссоциации хлорида цинка в данном растворе.

Р е ш е н и е

Температура замерзания чистой воды равна Т = 0 °С, тогда

D T _зам = Т – T _зам = 0 – (–0,23) = 0,23 °С.

Моляльность раствора рассчитаем по формуле (3)

Изотонический коэффициент для данного раствора определяем из формулы (36)

Для соли CaCl₂ n = 3, тогда по уравнению (33) кажущаяся степень диссоциации равна

a = .

Пример 2. Определите концентрацию ионов ОН^– в 0,01 М растворе гидроксида аммония, если К _Д(NH₄OH) = 1,77 · 10^-5.

Р е ш е н и е

Данный электролит в водном растворе диссоциирует обратимо по схеме NH₄OH Û NH + ОН^–. Поскольку К _Д(NH₄OH) << 1, значит гидроксид аммония очень слабый электролит. Тогда для определения степени диссоциации NH₄ОН можно использовать формулу (25)

a = .

Концентрацию ионов ОН^– найдем по уравнению (20)

[ОН^–] = n × a × C ₂ = 1× 0,042× 0,01 = 4,2 · 10^-3.

Пример 3. Вычислите концентрацию ионов ОН ˉ в растворе, содержащем смесь NH₄OH (С ₂ = 0,2 M) и NH₄Сl (С = 1 M), К _Д(NH₄OH) = = 1,77 · 10^-5.

Р е ш е н и е

Концентрация ионов ОН ˉ определяется уравнением диссоциации слабого электролита по схеме NH₄OH Û NH₄⁺ + OH ˉ.

Выражение для константы диссоциации имеет вид K _Д = .

Тогда [ОН ˉ] = .

NH₄Сl – сильный электролит, диссоциирует на ионы полностью по схеме NH₄Cl Û NH + Cl^–. Тогда [NH₄⁺] = С = 1 моль/л, поскольку концентрацией ионов NH , полученной за счет диссоциации слабого электролита NH₄OH, можно пренебречь. Отсюда

[ОН ^–] = = 3,6×10^-6 моль/дм³.

Пример 4. Рассчитайте концентрации ионов в 0,01 М растворе K₂SO₄.

Р е ш е н и е

K₂SO₄– сильный электролит,диссоциирует по уравнениюK₂SO₄ ® 2K ⁺ + SO . Следовательно, концентрации ионов определяем по формуле (21)

[K ⁺ ] = 2× С ₂ = 2 × 0,01 = 0,02 моль/дм³; [SO ] = С ₂ = 0,01 моль/дм³.

Пример 5. Рассчитайте активность ионов водорода в 0,03 М растворе серной кислоты.

Р е ш е н и е

Н₂SO₄ − сильная двухосновная кислота, которая полностью распадается на ионы по уравнению Н₂SO₄ → 2H⁺ + SO . Тогда концентрации ионов из формулы (21) равны [Н ⁺ ] =2× 0,03 = 0,06 М; [SO ] = 0,03 М. Ионную силу раствора рассчитаем по формуле (32)

I = ½ × (0,06·1²+ 0,03 · 2²) = 0,09.

Коэффициент активности γ(Н⁺) найдем из справочника [8]. Для ионной силы I = 0,09 коэффициент активности однозарядного иона γ₊ = 0,847. Тогда по формуле (26)

а = [Н⁺] ×g₊ = 0,06 ×0,847 = 0,051 М.