Энергетика и направление химических реакций. Химическое равновесие

Энтальпия H - термодинамическая функция состояния системы. Изменение энтальпии ΔH равно тепловому эффекту химической реакции, протекающей в изобарно-изотермических условиях (p = const, T = const), когда единственным видом работы является работа расширения газа. Его называют также энтальпией реакции. Если ΔH < 0, процесс идет с выделением теплоты в окружающую среду (экзотермическая реакция), если ΔH > 0, процесс идет с поглощением теплоты (эндотермическая реакция).

Тепловой эффект химического процесса не зависит от пути его протекания, а зависит от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции (Закон Гесса).

Для расчетов тепловых эффектов реакций используют следствие из закона Гесса:

Энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов реакции:

.

Применяя это следствие, удобно вычислять стандартный тепловой эффект реакции при 298 К: DH⁰_{298, х.р.}, используя справочные значения стандартных теплот образования различных веществ при Т = 298 К (ΔH⁰_f).

Стандартная теплота образования ΔH⁰_f – тепловой эффект образования 1 моля вещества из простых устойчивых при стандартных состояниях веществ. Стандартные теплоты образования простых веществ равны нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных состояниях этих веществ при 298 К и давлении 100 кПа.

Энтропия S -термодинамическая функция состояния системы, является мерой неупорядоченности системы. Единица измерения энтропии - Дж/(моль∙К). Ее значение увеличивается с ростом температуры и уменьшается с ее понижением. При повышении давления энтропия газа уменьшается, а при понижении – возрастает. Энтропия возрастает при переходе вещества из твердого состояния в жидкое и из жидкого в газообразное. Усложнение молекулы также приводит к возрастанию энтропии.

Стандартное изменение энтропии в химической реакции при Т = 298 К (ΔS⁰_х.р.) можно подсчитать, используя следствие из закона Гесса

и таблицы термодинамических величин, в которых приводятся стандартные энтропии веществ S⁰ при Т = 298 К. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. Энтропия вещества стремится к нулевому значению только при приближении температуры к абсолютному нулю.

Энергия Гиббса G. В химических процессах проявляются две тенденции:

1) стремление к образованию прочных связей между частицами, к возникновению более сложных веществ, сопровождающееся понижением энергии системы (характеризуется энтальпийным фактором процесса ΔH (кДж/моль));

2) стремление к разъединению частиц (разрыв связей в исходных реагентах), к беспорядку, сопровождающееся возрастанием энтропии (характеризуется энтропийным фактором TΔS (кДж/моль)).

Оба фактора объединяет функция, называемая энергией Гиббса процесса ΔG = ΔH – TΔS, которая служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции при изобарно-изотермических условиях. При постоянном давлении и температуре самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса G (ΔG < 0).

Величина ΔG тем отрицательнее, чем отрицательнее значение ΔH и чем положительнее значение ΔS. Следовательно, самопроизвольному протеканию реакции способствует ее экзотермичность (ΔH < 0) и увеличение неупорядоченности (хаотичности) в системе (ΔS > 0).

Стандартную энергию Гиббса реакции при Т = 298 К рассчитывают по следствию из закона Гесса:

используя справочные значения стандартных энергий Гиббса образования химических соединений ΔG⁰_f. Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ в стандартных состояниях равны нулю.

При расчете величины ΔG⁰_Т для химических реакций при температурах, отличных от 298 К, обычно пользуются формулой:

ΔG⁰_Т = ΔH⁰_х.р. – TΔS⁰_х.р..

Если газообразные реагенты находятся в состояниях, отличных от стандартных, то изменение энергии Гиббса рассчитывается по уравнению Вант-Гоффа, которое для реакции

mA + nB = pC + qD

записывается в виде

где - относительные парциальные давления соответствующих веществ (, кПа, где p – парциальное давление газа).

Химическое равновесие. Большинство химических процессов протекают обратимо (в конце реакции остается сопоставимое количество исходных веществ и продуктов реакции). В этих случаях отрицательное значение ΔG (ΔG < 0) указывает на самопроизвольное протекание прямой реакции. Положительная величина ΔG реакции (ΔG > 0) свидетельствует о невозможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении и в то же время служит условием возможности самопроизвольного протекания обратной реакции. Если ΔG = 0, то химическая реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении. В этом случае ΔH = TΔS, т.е. тенденции к порядку и беспорядку в системе одинаковы, что является термодинамическим условием химического равновесия в системе.

Если пренебречь зависимостью ΔH и ΔS от температуры, то для обратимой химической реакции можно рассчитать температуру T_р, при которой устанавливается равновесие в системе. При условии равновесия ΔG_Т = ΔH⁰_х.р. – T_рΔS⁰_х.р = 0, следовательно T_р = ΔH⁰_х.р. / ΔS⁰_х.р.

В условиях химического равновесия скорости прямой и обратной реакций одинаковы. При этом концентрации (или парциальные давления в случае газов) исходных веществ и продуктов реакции не изменяются во времени и называются равновесными концентрациями (или равновесными парциальными давлениями) веществ. Равновесные концентрации принято обозначать символом вещества в квадратных скобках (например, [О₂]), а равновесное парциальное давление индексом р, например, .

Равновесные концентрации можно рассчитать, исходя из заданных начальных концентраций веществ и химического уравнения реакции, по которому определяется изменение количества веществ в ходе реакции. При этом удобно представлять данные в виде таблицы:

Концентрации
Исходные, С0
Изменение в ходе реакции DС
Равновесные, [С]

 

Константа химического равновесия К характеризует выход реакции и выражается через равновесные концентрации (К_с) или равновесные относительные парциальные давления (К_р) веществ:

Изменение стандартной энергии Гиббса ΔG⁰ химической реакции связано с константами равновесия К_с и К_р соотношениями:

ΔG_с ⁰ = - RT ln K_с = - 2.3 RT lg K_c,

ΔG⁰ = - RT ln K_p = - 2.3 RT lg K_p

Если все реагенты газообразные и их поведение подчиняется законам идеальных газов, то связь между К_р и К_с выражается уравнением:

K_p = K_c(RT)^Dn,

где Dn - изменение числа молей газов в результате реакции: Dn = (p + q) – (m + n).

Рассчитав ΔG⁰_Т химической реакции, можно определить константу химического равновесия при температуре Т: K_p = exp(-ΔG⁰_Т / RT).

Константа реакции зависит от температуры и определяется положением равновесия. А положение равновесия определяется составом равновесной смеси, т.е. соотношением продуктов реакции и исходных веществ. Рассчитать это соотношение можно, зная величину константы равновесия. Сместить положение равновесия (изменить соотношение продуктов реакции и исходных веществ) можно изменением температуры, концентраций участников реакции или общим давлением (при наличии газообразных веществ в реакции). Смещение равновесия подчиняется принципу Ле-Шателье и следствиям из него: