Факторы, смещающие равновесие гидролиза.

Степень гидролиза. Константа гидролиза

Количественными оценками способности соли подвергаться гидролизу являются степень гидролиза ά_гид и константа гидролиза К_гид. Степень гидролиза показывает, какая часть соли, содержащаяся в растворе (С_М), подверглась гидролизу (С_Мгид) и рассчитывается как отношение:

ά_гид = С_{М гид} / С_М (100%).

Очевидно, что для обратимого процесса гидролиза ά_гид < 1 (<100%), а для необратимого гидролиза ά_гид = 1 (100%). Степень гидролиза зависит от концентрации соли, температуры раствора ά_гид увеличиваетсяпри разбавлении раствора соли и при увеличении температуры раствора: если С_М ↓, то ά_гид ↑, если Т↑, то ά_гид ↑.

Константа гидролиза есть константа равновесия процесса гидролиза, и по своему физическому смыслу определяет степень необратимости гидролиза. Чем больше К_гид, тем необратимее гидролиз. К_гид имеет свое выражение для каждого случая гидролиза.

Соль образована сильным основанием и слабой кислотой (на примере NaCNS).

Сокращенное уравнение гидролиза: CNS^- + HOH <=> HCNS + OH^-

К_рав = К_гид = [HCNS] [ OH^-] _* [ H⁺]

[CNS^-] [HOH] _* [ H⁺]

В этом выражении для К_рав числитель и знаменатель дроби умножили на [H⁺]. Очевидно, что выражение для К_гид принимает вид: К_гид = К^-_w / К_дис (HCNS). Поскольку К^-_w величина постояннаяи равна 10^-14, очевидно, что чем меньше К_дис слабой кислоты, анион которой входит в состав соли, тем больше К_гид.

Соль образована слабым основанием и сильной кислотой (на примере NH₄CI)

Сокращенное уравнение гидролиза: NH₄⁺ + HOH <=> NH₄OH + H⁺

К_рав = К_гид = [NH₄OH]_* [H⁺] _* [OH ^-] / [H⁺] _* [ HOH] _* [OH^-],

В этом выражении для К_рав числитель и знаменатель дроби умножили на [OH^-], поэтому выражение для К_гид принимает вид: К_гид = К^-_w / К_дис (NH₄OH).

Очевидно, что чем меньше К_дис слабого основания, катион которого входит в состав соли, тем больше К_гид.

Соль образована слабым основанием и слабой кислотой (на примере NH₄CNS).

Сокращенное уравнение гидролиза: NH₄⁺ + CNS^- + HOH <=> NH₄OH + HCNS

К_рав = К_гид = [NH₄OH]_* [HCNS] _* [OH ^-]_* [H⁺] / [NH₄⁺]_*[CNS^-]_*[ HOH] _*[OH^-]_* [ H⁺],

В этом выражении для К_рав числитель и знаменатель дроби умножили на [H⁺]_*[OH^-], поэтому выражение для К_гид принимает вид: К_гид = К^-_w / К_дис (NH₄OH) _* К_дис (HCNS).

Между К_гид и ά_гид соли существует связь, которая выражается уравнением закона Оствальда.

ά_гид = (К_{гид /} С_{М соли})^1/2.

Концентрацию ионов OH^- или H⁺, которые накапливаются в растворе при гидролизе солей, а также рОН и рН можно рассчитать по следующим формулам.

а) для соли образованной сильным основанием и слабой кислотой: [OH^-] = ά_{гид *} С_{М соли}

Тогда рН = 14 – рОН = 14 – Ig(ά_{гид *} С_{М соли}) или рН = 14 – lg [(К_w / К_{дис слаб..кисл. *} С_{М соли})^1/2]

б) для соли образованной слабым основанием и сильной кислотой [H⁺] = ά_{гид *} С_{М соли.}

Тогда рН = – Ig[H⁺] = -Ig(ά_{гид *} С_{М соли}) или рН = – lg [(К_w / К_{дис слаб.основ. *} С_{М соли})^1/2]

 

 

Факторы, смещающие равновесие гидролиза.

Факторы, влияющие на процесс гидролиза:

Концентрация соли. Поскольку гидролиз — процесс обратимый, то добавление воды в раствор будет способствовать смещению этой равновесной реакции вправо, т. е. разбавление соли усиливает ее гидролиз.

Температура. Все реакции нейтрализации идут с выделением теплоты. Следовательно, гидролиз — процесс эндотермический:

соль + вода = продукты гидролиза — Q.

Согласно принципу Ле-Шателье повышение температуры для таких процессов способствует смещению равновесия вправо, т. е. усиливает гидролиз соли.

Влияние кислот и оснований. Процессы гидролиза солей сопровождаются выделением ионов Н⁺ или ОН^–. Поэтому добавление кислоты к раствору соли, гидролиз которой проходит по катиону, т. е. с образованием ионов Н⁺, смещает равновесие обратимого процессавлево, процесс гидролиза подавляется. Добавление к этому же раствору щелочи, наоборот, приводит к смещению равновесия вправо, так как ионы ОН^– будут связывать ионы Н⁺ в молекулы воды, т. е. гидролиз усилится. В случае раствора соли, подвергающейся гидролизу по аниону, добавление кислоты или щелочи производит противоположный эффект. Свойство солей подвергаться гидролизу важно учитывать при работе с ними в лабораториях и на производстве. Желательно готовить растворы непосредственно перед их использованием или некоторые соли лучше использовать в сухом виде. Если необходимо долго хранить раствор, можно добавить в него несколько капель кислоты (или щелочи), которые ослабят гидролиз. Например, при необходимости длительного хранения раствора сульфата меди(II), гидролиз которого протекает по катиону, в раствор добавляют несколько капель серной кислоты. Все соли хранят в посуде с плотно прилегающими крышками, чтобы воспрепятствовать попаданию влаги из воздуха.