Химические свойства алканов.

Углеводороды.

Углеводороды – органические соединения, молекулы которых состоят из атомов двух элементов – углерода и водорода.

Предельные углеводороды. Алканы.

Алканы – предельные углеводороды, углеродная цепь которых незамкнута и не содержит кратных связей. Все атомы углерода находятся в состоянии sp³ гибридизации, связаны друг с другом только s-связями.

 

1) Общая формула C_nH_2n+2

Молярная масса М=14n+2

 

Гомологический ряд

СН₄ – метан

С₂Н₆ – этан (СН₃ - СН₃)

С₃Н₈ – пропан (СН₃ - СН₃ - СН₃)

С₄Н₁₀ – бутан

С₅Н₁₂ – пентан

С₆Н₁₄ – гексан

С₇Н₁₆ – гептан

С₈Н₁₈ – октан

С₉Н₂₀ – нонан

С₁₀Н₂₂ – декан

 

Изомерия и номенклатура

Изомеры – это соединения, имеющие одинаковую моле-кулярную форму, но различающуюся взаимным расположением атомов, а также их физическими и химическими свойствами.

Существует два типа изомерии:

1. структурная

а) изомерия углеродной цепи

б) изомерия положения двойной или тройной связи

в) изомерия положения функциональной группы

г) межклассовая изомерия

2. пространственная

Изомерия в ряду предельных углеводородов начинается с бутана.

 

СН₃ – СН₂ –СH2- СН₃ СН₃ – СН – СН₃

н.-бутан |

СН₃

2- метилпропан, изобутан

 

Чем длиннее С - цепь, тем больше изомеров имеет соединение.

 

Для вывода изомеров пользуются двумя способами:

1^ый способ – укорачивание длинной С – цепи и перемещение боковых радикалов вдоль этой цепи.

 

Например для С₆Н₁₄:

 

1. СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₃ - н.гексан

_{5 4 3 2 1}

2. СН₃ – СН₂ – СН – СН₂ – СН₃

| - 2-метилпентан

СН₃

 

3. СН₃ – СН₂ – СН – СН₂ – СН₃

| - 3-метилпентан

СН₃

4. СН₃ – СН – СН – СН₃

| | - 2,3-диметилбутан

СН₃ СН₃

 

5. СН₃

|

СН₃ – СН₂ –– С – СН₃ - 2,2-диметилбутан

|

СН₃

 

Получили 5 изомеров.

2^ой способ – из предыдущего члена гомологического ряда замещением атома Н на радикал СН₃-.

 

Названия предельных углеводородов по трем номенклатурам:

1) Тривиальная номенклатура – случайные названия.

2) Радикало - функциональная – связана со структурой соединения. Соединения рассматриваются как производные первого члена гомологического ряда метана. В качестве основы метана выбирают наиболее замещенный атом углерода, сначала называют все радикалы в порядке их усложнения, а в конце прибавляется название основы – метан.

3) Систематическая заместительная (международная) номенклатура ИЮПАК - Выбирается самая длинная углеродная цепь, нумеруют углеродные атомы с того конца, где ближе разветвление, называют радикалы с номером атома углерода. Алканы называют чаще всего по этой номенклатуре.

Способы получения алканов.

В лаборатории:

1. Из соединений с тем же числом углеродных атомов:

а) каталитическое гидрирование алкенов и алкинов (катализаторы Ni(t), Pt, Pd)!!!!

_Ni,t

СН₃ – СН = СН₂ + Н₂ ® СН₃ – СН₂ – СН₂

_Pt

НС º СН + 2Н₂ ® СН₃ – СН₃

 

б) восстановление галогенопроизводных

 

СН₃ – СН₂ – Cl + 2HI ® СН₃ – СН₃ + I₂ + HCl

 

2. Из соединений с меньшим числом атомов:

а) синтез Вюрца!!!!!

_2Na

СН₃ – СН₂ – Cl + СН₃ – Cl _-2NaCl СН₃ - СН₂ – СН₃

 

Происходит наращивание цепи, при этом образуется смесь продуктов, кроме

СН₃ – СН₂ – СН₃, получаются СН₃ – СН₃ и СН₃ – СН₂ – СН₂– СН_3.

 

б) электролиз раствора солей карбоновых кислот (метод Кольбе)!!(в органических цепочках часто используется)

 

R – COONa ® RCOO^- + Na⁺

 

2R – COO^- – 2e^- ® 2CO₂­ + R – R

 

например, NaCH₃COO ® Na⁺ + CH₃COO^-

_{электролиз}

2СН₃COO^- - 2e^- 2CO₂­ + CH₃ – CH₃­

Из соединений с большим числом атомов углерода – сплавление солей карбоновых кислот со щелочью (декарбоксилирование)!!(в органических цепочках часто используется)

3.

 

R – COONa + NaOH ^сплавы Na₂CO₃ + RH­

 

С хорошим выходом эта реакция протекает при декарбоксилировании ацетата.

_сплавы

СН₃СООNa + NaOH CH₄­ + Na₂CO₃

 

Гидролиз карбида алюминия Al₄C₃ приводит к получению метана!!(в органических цепочках часто используется)

4.

 

Al₄C₃ + 12H₂O ® 3CH₄­ + 4Al(OH)₃¯

 

В промышленности:

 

1. Синтез из водяного газа (смеси СО и Н₂)

_t,кат

nCO + (2n+1)H₂ ® C_nH_2n+1 + nH₂O

_t,Ni

например, СО + 3Н₂ ® СН₄ + Н₂О

 

2. Синтез из простых веществ – С и Н₂

_t,p,кат

NC + (n+1)H₂ ® C_nH_2n+1

_t,p,кат

например, С + 2Н₂ ® СН₄

 

3. Из природных источников - газа, нефти и т.д.

_t

С₄Н₁₀ ® С₂Н₆ + С₂Н₄

 

 

Химические свойства алканов.

Алканы малореакционноспособны, вступают в очень ограниченный круг реакций.

 

1. Галогенирование – наиболее характерный тип реакций. Механизм их хорошо изучен – это реакции радикального замещения (S_R).

С алканами реагируют:

а) хлор (Cl₂) – на свету (hn)

б) бром (Br₂) – на свету (при нагревании)

в) фтор (F₂) – со взрывом

г) йод (I₂) очень медленно, практически не реагирует.

(Йодирование алканов производят другим путем):

_hn

RH + Cl₂ ® R-Cl + HCl

 

RCl + NaI Û R-I + NaCl

^{растворитель}

Реакции радикального замещения проходят через стадии:

а) зарождение цепи (образование радикалов)

_hn

Cl – Cl ® Cl· + Cl· (свободный радикал)

б) роста цепи

1. Cl· + СН₃ – СН₃ ® СН₃ – СН₃· + НСl

2. СН₃ – СН₂· + Cl – Cl ® СН₃ – СН₂ – Cl + Cl·

в) обрыва цепи

Cl· - Cl· ® Cl₂

 

Существует общая закономерность в реакциях галогенирования: атом водорода (Н), находящийся у третичного атома углерода, замещается легче, чем атом водорода и тем более у первичного. Поэтому бром, являясь более мягким реагентом, чем хлор, замещает достоточно легко лишь атом водорода у третичного атома углерода, в результате образуется монобромпроизводное. Это свойство называется региоселективностью.

Br

hn |

СН₃ – СН – СН₃ + Br₂ ® CH₃ – C – CH₃ + HBr

| |

CH₃ CH₃

 

2-бром, 2-метилпропан

 

2. Нитрование – введение нитрогруппы – NO₂ приводит к образованию нитропроизводных. Это реакция М.И. Коновалова.

Условия проведения реакции: HNO₃, t, 120⁰ – 150⁰ C.

Разбавл.

 

CH₃-CH₂-CH₂-NO₂

1-нитропропан t =120-150 (25%)

CH₃ – CH₂ – CH₃ + HONO₂

-H₂O СН₃-СН-СН₃

| NO₂

2- нитропропан (50%)

 

3. Сульфирование – введение в молекулу сульфогруппы – SO₃Н.

Условия проведения реакции: H₂SO₄ конц

(более правильно - SO₂ в присутствии О₂ , ультрафиолетовое облучение)

 

 

_уфо

СН₃ – СН₂ – СН₃ + H₂SO₄ конц ® СН₃ – СН – СН₃

|

SO₃Н.

2-пропансульфокислота

 

4. Дегидрирование – отщепление молекулярного водорода. Условия реакции: катализаторы (чаще всего Al₂O₃, Cr₂O₃) при повышенной температуре– 400⁰ – 600⁰ или катализаторы Ni,Pt,Pd!!(в органических цепочках часто используется)

Cr₂O₃, t

а) СН₃ – СН₂ – СН₃ СН₃ – СН = СН₂ + Н₂

б) дегидрирование может происходить более глубоко с образованием нескольких двойнх связей или тройной связи:

 

Cr₂O₃, t

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₃ ® СН₂ = СН – СН = СН₂ + 2Н₂

 

в ) алканы, имеющие в молекуле шесть или более атомов углерода могут вступать в реакции циклизации и ароматизации (образуются циклоалкан или бензол)!!(в органических цепочках)

Pt, 300⁰ Pt, 300⁰

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂– СН_{3 ¾¾®} ¾®

-Н₂ - -3H₂

 

циклогексан бензол

5. Изомеризация

Условия реакции: нагревание, присутствие особых катализаторов (AlCl₃, AlBr₃)!!

 

 

t, AlCl₃

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₃ ® СН₃ – СН – СН₃

|

бутан СН₃

2-метилпропан

 

Окисление

а) Окислители О₂, K₂Cr₂O₇, KMnO₄ в обычных условиях на алканы не действуют.

б) Горение – в избытке О₂ конечные продукты окисления СО₂ и Н₂О

 

С_nH_2n+2 + (1,5n+0,5)O₂ ® nCO₂ + (n+1)H₂O

 

CH₄ + O₂ ® CO₂ + 2H₂O

 

в) Окисление в жестких условиях (катализатор, t, давление)

О₂ , 400⁰ С

СН_{4 100 атм.} СН₃ОН

метанол

 

О₂ , 500⁰ С

СН_{4 р, кат} СН₂О

Формальдегид

_кат

2СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₃ + 5О₂ ® 2СН₃СООН + 2Н₂О

уксусная кислота

 

Высшие алканы превращаются в карбоновые кислоты.

 

О₂, V₂O₅

С₁₇Н₃₅ – СН₃ С₁₇Н₃₅СООН + Н₂О

октадекан стеариновая кислота или

октадекановая кислота

 

7. Термическое разложение алканов (крекинг).

При температуре выше 500⁰ С алканы становятся нестабильными и распадаются с выделением Н₂ и образованием углеводорода с более низкой молярной массой.

Труднее всего подвергается термическому разложению метан.

 

Крекинг – расщепление высших алканов с разрывом С – С связей, при этом образуется смесь алканов и алкенов.

 

₄₅₀⁰

С₁₆Н₃₄ ® С₈Н₁₈ + С₈Н₁₆

^{5 атм.} октан октен

_t

С₈Н₁₈ ® С₄Н₁₀ + С₄Н₈

бутан бутен

 

 

Циклоалканы (циклопарафины)

С_nН_2n

 

Циклоалканы – это углеводороды с циклическим скелетом, содержащим атомы С только в sp³ гибридизации.

 

1) Общая формула C_nH_2n

Молярная масса М=14n

Гомологический ряд:

 

СН₂

- циклопропан, С₃Н₆

СН₂ СН₂

 

СН₂ СН₂

| | - циклобутан, С₄Н₈

СН₂ СН₂

 

Они называются малыми циклами.

 

СН₂ СН₂

| СН₂ - циклопентан, С₅Н₁₀

СН₂ СН₂

 

СН₂ СН₂

СН₂ СН₂ - циклогексан, С₆Н₁₂

 

СН₂ СН₂

 

Циклоалканы содержащие С₅ – С₇ представляют обычые циклы.

Структурные формулы циклоалканов обычно записывают в сокращенном виде, используя геометрическйю формулу цикла:

 

,,,

Номенклатура:

К названию алкана добавляется слово «цикло», нумерацию в цикле производят так, чтобы заместители получили наименьший номер:

 

 

4 1 СН₃

1,2 - диметилциклобутан

3 2 СН₃

 

Изомерия :

1. Изомерия углеродного скелета

 

С₄Н₈

СН₃

 

С₅Н₁₀ СН₃ СН₂-СН₂ СН₃

 

циклопентан метил- этил- СН₃

цикло- цикло 1,2 –диметилцикло- бутан пропан

 

 

СН₃ СН₃

 

 

 

1,1 диметилциклопропан

 

2. Конформационная изомерия – (поворотная) пространственная. Для циклогексана в результате вращения СН₂ групп вокруг s - связи образуются два изомера:

 

“кресло” “ванна”

(наиболее

устойчивая)

 

3. Межклассовая изомерия (алкены)!!!!! (ЕГЭ)

Троение циклоалканов,

Природа химической связи.

 

Атомы С в циклоалканах находятся в sp³ гибридизации, образуют 4 одинарные s - связи. Узлы между связями зависят от размера цикла.

 

Малые циклы:

 

С С С

 

- Ð a = 60⁰ - Ð a = 90⁰

 

С С С С

 

Углы между связями С – С значительно отличаются от тетраэдрического угла 109⁰28^’. Это создает сильные напряжения (угловые), s - связи изгибаются (банановые связи) и обеспечивает высокую реакционную способность малых циклов.

С С

 

С

Для них характерны реакции с разрывом С – С связей (подобно алкенам), в результате которого происходит присоединение реагента (A_R, A_E). Реакции замещения (S_R) для них менее характерны, (только с Cl₂, в газовой фазе).

Обычные циклы:

С₅Н₁₀ и С₆Н₁₂ (,) не являются плоскими, поэтому угол приближается к 109⁰28^’ и следовательно их свойства такие же как у алканов: для них характерны реакции S_R (радикального замещения).

 

Методы получения алканов.

1. Внутримолекулярная реакция Вюрца для дигалогенпроизводных алкановL(ЕГЭ)

 

СН₂ - Br 2Na или Zn CH₂

(СН₂)

СН₂ - Br -2NaBr или ZnBr₂ CH₂ CH₂

 

Эта реакция также используется для получения циклоалканов от С₃ до С₆ .

 

 

2. Гидрирование

 

а) Pt

+ 6Н₂ ®

 

бензол циклогексан

 

 

б) Pt

+ Н₂ ®

 

 

циклогексен циклогексан

 

Химические свойства.

 

1. Циклопропан (и гомологи). Реакции S_R только с Сl₂ , с остальным реагентами A _E или A_R (т.е. реакции присоединения с разрывом цикла).

hn

+ Cl₂ ® + HCl

(S_R) Cl

хлорциклопропан

 

hn

+ Br₂ ® Br – CH₂ – CH₂ – CH₂ – Br

(A_E) 1,3 дибромпропан

Pt

+ H₂ ® CH₃ – CH₂ – CH₃

пропан

 

 

СН₃

 

+ HCl ® CH₃ – CH – CH₂ – CH₃

(A_E) |

Cl

2 хлорбутан

(присоединение по правилу

Марковникова)

 

Реакции циклобутана.

Галогенирование:

 

а) hn Cl

+ Сl₂ ® + НCl

(S_R) хлорциклобутан

 

CH₂ Cl

+ KOH

+ KCl + H₂O

спирт

CH₂ CH ₂ циклобутен

 

б) При действии Br₂ в зависимости от условий может протекать реакция

S_R (при hn) и A_E (в растворителе).

 

Br₂

hn

+ Br₂ ® + HBr

(S_R)

бромдихлобутан

 

 

растворитель СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂

+ Br₂ | |

(Н₂О, ССl₄) Br Br

(A_E) 1,4 дибромбутан

 

в)

 

+ Н₂ ® СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₃

бутан

 

3. Циклопентан – обладает всеми свойствами алканов (S_R)

Циклогексан

а) все свойства алканов

hn

+ Сl₂ ® - Сl ® + KCl

 

хлорциклогексан

 

 

б) реакция перегруппировки

 

АlCl₃ CH₃

 

 

t

 

в) каталитическое окисление циклогексана воздухом или О₂ приводит к образованию следующих продуктов:

кат

ОН - циклогексанол

О₂ кат

С=О - циклогексанон

кат

НООС – (СН₂) и - СООН

гександиовая или

адипиновая кислота

 

Цепочки.

х₁ х₂ х₁ х₂

1. СН₄ ® А ® В ® С ® С₄Н₁₀

 

метан

2. метан ® этан ® бутан (В)

этан

3. карбид алюминия ® метан ® ацетилен ® этан ® пропан ® 2 нитропропан

4. С – 2 бром – 2,3 диметилбутан

5. СН₂ = СН – Сl ® СН₄

хлорэтен

6. неорганические соединения – 2 метилбутан

 

NaOH Cl₂, hn AlCl₃

7. пропаноат натрия А B бутан

сплавл. t

Br₂, hn

C D (м)

 

 

8. циклобутан ® бутан ® метилпропен

 

9.

Сl₂ hn

метилциклобутан ® циклопентан

H₂ Pt

 

10. этен, hn Br₂, hn В

пропен A

Br₂,р-ль С

Br₂ hn

11. Al₄C₃ ® пропан ® пропен ® 2,3 диметилбутан