Если сильный электролит малорастворим, то концентрация его ионов в насыщенном растворе незначительна и коэффициент активности близок к единице (g = 1), поэтому активности заменяют молярными концентрациями ионов.
Например, в насыщенном растворе сульфата бария устанавливается равновесие:
| ВaSO4 « | Ba2++ SO42-. |
| твердая фаза | насыщенный раствор |
Произведение растворимости имеет вид:
ПРBaSO4 = [Ba2+] × [SO42-] = 1,08 × 10-10.
Эта величина постоянна при данной температуре. Значения величин произведений растворимости малорастворимых солей и оснований для стандартных условий сведены в таблицы (см. прил., табл. 7).
В насыщенном растворе фосфата кальция устанавливается равновесие:
Сa3(РO4)2 «3Сa2+ + 2РO43-.
твердая фаза насыщенный раствор
Произведение растворимости имеет вид:
ПРСa3(РO4)2 = [Сa2+]3 × [РO43-]2.
При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций ПК ионов электролита становится больше ПР, такой раствор называется перенасыщенным. При этом равновесие между твердой фазой и раствором смещается в сторону образования осадка. Таким образом, условием образования осадка является превышение величины произведения концентраций (ПК) ионов малорастворимого электролита над его произведением растворимости:
ПК>ПР.
В результате образования осадка концентрация другого иона, входящего в состав электролита, тоже изменяется. Устанавливается новое равновесие, при котором произведение концентраций ионов электролита вновь становится равным ПР. Условие ПК=ПР соответствует насыщенному раствору.
Если в насыщенном растворе электролита уменьшить концентрацию одного из ионов (например, связав его каким-либо другим ионом), произведение концентраций ионов будет меньше значения ПР, раствор станет ненасыщенным, а равновесие между жидкой фазой и осадком сместится в сторону растворения осадка. Следовательно, растворение осадка малорастворимого электролита происходит при условии, что произведение концентраций его ионов меньше значения ПР:
ПК<ПР.
Рассмотрим гетерогенное равновесие, устанавливающееся между насыщенным раствором электролита (AnBm) и его осадком:
AnBm «nAm+ + mBn-.
Ср nСр mСр
твердая фаза насыщенный раствор
Произведение растворимости связано с растворимостью C p, выраженной в моль/л. Исходя из значений ПР можно вычислять растворимость малорастворимых электролитов, и наоборот, зная растворимость, рассчитывать ПР:
ПРAnBm=[Am+]n 
[Bn-]m=(n С р)n (m С р)m= n n m m С р n+m,
С р = 
| (6.4) |
