Вопрос № 3. Катализ. Управление скоростями химических реакций

(15 мин.).

Катализатор – это вещество, которое или резко увеличивает скорость реакции, или вызывает ее, если она не идет, но принципиально осуществима, т.е. DG < 0.

Так, смесь алюминия и иода при комнатной температуре практически не взаимодействует, но при добавлении капли воды реакция бурно идет.

Термин “катализ” (от греч. – возбуждение, разложение) впервые ввел в 1836 году немецкий химик Я. Берцелиус. Катализом называется увеличение скорости реакции в присутствии катализатора, а сами такие реакции называются каталитическими.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Катализ
гомогенный	гетерогенный
Катализатор находится в одной фазе с реагирующим веществом и равномерно распределен в реакционном объеме.	Катализатор образует самостоятельную фазу. В этом случае ускорение процесса связано с каталитическим действием поверхности твердого тела (катализатора)
Примеры: растворы кислот, щелочей, солей, главным образом, d-элементов (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu).	Примеры: переходные металлы (d-элементы) и их оксиды, сульфиды и др. соединения.

Основные черты каталитических процессов

1. Между количествами реагентов и катализатора существует огромная диспропорция. Так, одна весовая часть катализатора вызывает превращение миллиона весовых частей аммиака в азотную кислоту.

Эта диспропорция особенно велика для биологических катализаторов – ферментов. Одна молекула фермента каталазы за 1 секунду способна разложить 100000 молекул перекиси водорода по уравнению

Н₂О₂ ® Н₂О + 0,5О₂.

2. В ходе химической реакции катализатор остается химически неизменным, а его количество постоянным (если не учитывать механического уноса и протекания побочных процессов)

На самом деле катализатор принимает участие в реакции. Он расходуется на одной стадии, но регенерирует на следующей стадии реакции. таким образом. катализатор может использоваться повторно.

3. Катализаторы отличаются селективностью (избирательностью).

Например, на оксиде алюминия Al₂O₃ при 350⁰С происходит дегидратация этилового спирта с образованием этилена:

С₂Н₅ОН ® С₂Н₄ + Н₂О.

В присутствии меди как катализатора реакция идет по другому пути: происходит дегидрирование этанола с образованием уксусного альдегида

С₂Н₅ОН ® СН₃ – С = О + Н₂.

Без катализатора обе эти реакции протекают параллельно.

4. Катализатор одинаково ускоряет и прямую, и обратную реакцию, и поэтому увеличивает скорость достижения равновесия. Однако на положение равновесия он не влияет, не изменяет тепловой эффект реакции и не изменяет выход реакции.

Вводя катализатор в реакционную зону экзотермических процессов, можно осуществить снижение температуры, не уменьшая скорость реакции. Это обстоятельство имеет существенное значение при ведении многих промышленно важных экзотермических реакций, в том числе и для снижения пожарной опасности таких процессов.

5. Присутствие в зоне реакции посторонних веществ по-разному действует на катализатор. Одни нейтральны, другие усиливают действие катализатора, третьи его ослабляют.

Активаторами называют вещества, которые являются ускорителями каталитических процессов. Например, небольшая добавка сульфатов щелочных металлов (Na₂SO₄) в сотни раз повышает активность катализатора V₂O₅ при получении серной кислоты.

Каталитические яды – вещества, которые вызывают изменение (обратимое или необратимое) катализатора. Так, кислород вызывает обратимое изменении железного катализатора в процессе синтеза аммиака. Снимает отравление подача азото-водородной смеси.

А присутствие серы и ее соединений в этом же процессе вызывает необратимое изменение железного катализатора за счет образования сульфидов железа.

6. Активность катализатора тем больше, чем более рыхлой и значительной является его поверхность. Именно по этой причине в качестве катализаторов используются губчатая платина, порошки металлов и т.п.

7. Иногда требуется не ускорить, а замедлить скорость протекания какого-либо процесса. Тогда говорят об отрицательном катализе или ингибировании.

Ингибиторы – вещества, замедляющие скорость реакции. Ингибиторы применяют для предотвращения коррозии металлов, самовозгорания некоторых веществ, детонации топлива, как консерванты и антиоксиданты.

Ингибиторы находят большое применение как средства пожаротушения и подавления взрывов газо- и паровоздушных смесей. Наиболее эффективными ингибиторами и перспективными огнетушащими веществами являются хладоны (фреоны) – галогенпроизводные метана и этана.

Механизм действия катализатора

Действие катализатора связано с тем. что он вступает в промежуточное взаимодействие с реагирующими веществами и направляет процесс на повый реакционный путь.

Роль катализатора заключается в том, что он понижает энергию активации данной реакции, изменяя механизм протекания процесса.

Схемы экзотермических и эндотермических реакций в отсутствие катализатора можно представить следующим образом:

Экзотермическая реакция

Запас энергии

исходные в-ва Е_а DН<0 конечные в-ва

Эндотермическая реакция

Запас энергии

исходные в-ва Е_аDН>0 конечные в-ва

В присутствии катализатора энергия активации существенно снижается, что можно видеть на примере экзотермической реакции:

Запас энергии

исх. в-ва Е_а Е_а DН<0 конечные в-ва

с кат. без кат.

Требуемая скорость одного и того же процесса может быть обеспечена подбором соответствующего катализатора. Например, для упоминавшейся уже реакции разложения перекиси водорода была определена эффективность нескольких катализаторов (влияние на энергию активации и скорость реакции):

Эффективность катализаторов для реакции Н₂О₂ ® Н₂О + 0,5О₂
	Е_а, кДж/моль	n при 300 К
Без катализатора
Катализатор Pt (гетерогенный)
Катализатор Fe⁺³ (гомогенный)
Фермент каталаза		9×10¹⁰