Вопрос № 3. Второй закон термодинамики (15 мин.)

Второй закон термодинамики также является постулатом. Формулировка II закона термодинамики:

 

Самопроизвольный процесс, проходящий без изменения энергетического запаса системы (т.е. в изолированной системе), совершается только в направлении возрастания энтропии DS_изол > 0.

 

Что такое порядок и беспорядок (т.е. низкая и высокая энтропия) в химических системах? Самый большой порядок – в идеальном кристалле при температуре абсолютного нуля.

 

Третий закон термодинамики:

Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температур равна нулю.

 

В случае неизолированных систем энтропия может как увеличиваться, так и уменьшаться.

I. Э нтропия всегда возрастает при увеличении температуры.

II. Физические процессы

Энтропия возрастает DS > 0 при

1) расширении газов;

2) испарении;

3) плавлении;

4) сублимации;

5) растворении кристаллических веществ.

Энтропия уменьшается DS < 0 при

1) сжатии газов;

2) конденсации;

3) кристаллизации.

 

III. Химические реакции

Энтропия возрастает DS > 0 в случае

1) S_пар > S_жидк > S_тв;

2) в ходе реакции объем газообразных веществ увеличивается

2Н₂О _(г) ® 2Н_{2 (г)} + О_{2 (г)}

С_(тв) + СО_{2 (г)} ® 2СО _(г)

Энтропия уменьшается DS < 0 если

1) в реакции объем газообразных веществ уменьшается

2Al _(тв) + 3Сl_{2 (г)} ® 2AlCl_{3 (тв)}

 

Как внутренняя энергия и энтальпия, энтропия является функцией состояния и не зависит от процесса перехода системы из одного состояния в другое.

Стандартные значения энтропии S [Дж/моль×К] приведены в справочниках термодинамических величин.

Расчет энтропии для реакции

аА + bB ® cC + dD

может быть проведен следующим образом:

DS_р-и = [сS(С) + dS(D)] - [аS(А) + bS(В)] /

Следует обратить внимание, что энтропия простых веществ нулю не равна, и для всех веществ имеет положительное значение.

(Все определения, формулы, графики и уравнения реакций даются под запись.)

 

Вопрос № 4. Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) - критерий возможности самопроизвольного протекания процессов (30 мин.)

Итак, направление химической реакции определяется двумя факторами: 1) стремлением к уменьшению химической энергии с выделением теплоты (энтальпийный фактор) и 2) стремлением к максимальному беспорядку, т.е. к увеличению энтропии (энтропийный фактор).

Теперь можно приблизительно ответить на поставленные вопросы.

Возможность протекания эндотермических реакций объясняется тем, что в этих реакциях наблюдается достаточно сильный рост энтропии, например, образуются газообразные продукты из жидких или твердых реагентов или происходит увеличение числа газообразных частиц. Например, в реакциях разложения карбоната кальция СаСО_{3 (кр)} ® СаО_(кр) + СО_{2 (г)} или пиролиза метана 2СН_{4 (г)}® С₂Н_{2 (г)} + 3Н_{2 (г)}.

Не все экзотермические реакции протекают до конца, т.к. процесс уменьшения энтальпии уравновешивается энтропийным фактором и в системе наступает химическое равновесие, как, например, в реакции получения аммиака N_{2 (г)} + 3H_{2 (г)} D 2NH_{3 (г)} + 92 кДж. Реакция это экзотермическая, но энтропия в прямой реакции уменьшается (уменьшается число газообразных частиц), и в определенный момент наступает состояние равновесия.

Для оценки возможности протекания процесса надо сравнивать два фактора: энтальпийный и энтропийный, действующие в противоположных направлениях.

Критерием возможности протекания процесса в закрытых системах является изменение термодинамической функции состояния, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса G.

DG = DH – TDS уравнение Гиббса

Знак изменения этой функции и определяет возможность самопроизвольного протекания реакции между веществами:

реакция возможна, если DG < 0;

реакция невозможна, если DG > 0.

Расчеты с использованием