Вопрос № 2. Понятие энтропии - меры неупорядоченности системы

(25 мин.)

Большинство реакций, с которыми мы встречаемся в быту, которые происходят в природе или используются в технологии получения веществ, сопровождаются выделением тепла

В соответствии с Техническим регламентом о требованиях пожарной безопасности.Федеральный закон № 123-ФЗ Статья 2. П.4 Взрывоопасная смесь – смесь воздуха и окислителя с горючими газами, парами ЛФЖ, которая при определенной концентрации способна взрываться.

П.16. окислители – вещества и материалы, обладающие способностью вступать в реакцию с горючими веществами, вызывая их горение, а также увеличить их интенсивность.

П.29. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов – способность веществ и материалов к образованию горючей среды, характеризуемая их физико-химическими свойствами и (или) поведением в условиях пожара.

.

Около 95 % всех неорганических соединений образуются при стандартных условиях, и при этом выделяется тепло.

Эти и другие соображения позволили в середине 19 века французскому химику П. Бертло и датскому химику Х. Томсену сформулировать следующий принцип:

"Любой химический процесс должен сопровождаться выделением тепла" (принцип Бертло, 1867).

Принцип Бертло возник из-за попытки найти аналогию с механическими системами: каждый знает, что шар, находящийся на верху наклонной плоскости, стремится скатиться вниз, при этом его потенциальная энергия уменьшается. Обратно шар можно вернуть, только затратив работу.

Бертло и Томсен полагали, что химические реакции будут идти, как и скатывающийся шар, только в направлении уменьшения энергосодержания, т.е. с выделением энергии в виде тепла.

Однако существуют множество эндотермических реакций, в ходе которых смесь химических соединений забирает тепловую энергию из окружающей среды и превращает ее в химическую энергию, запасаемую продуктами реакции. Таким образом, химическая энергия продуктов реакции оказывается выше, чем у исходных веществ. Фактически все эндотермические реакции противоречат принципу движения системы в сторону уменьшения химической энергии.

Принцип Бертло является ограниченным и по той причине, что не все экзотермические реакции проходят до конца, и при определенных условиях могут протекать в обратном направлении.

Таким образом, для химических процессов изменение внутренней энергии системы уже не является единственным критерием, по которому можно судить, возможна данная реакция, или нет. Здесь действует еще одна "сила" не менее могущественная, чем стремление системы к понижению внутренней энергии. Эта "сила" может с успехом противодействовать этому стремлению и даже заставить систему увеличить свой запас химической энергии за счет теплоты окружающих тел.

Что же это за "сила"?

Существуют процессы, которые не связаны с энергетическими изменениями, но при этом протекают самопроизвольно. Например, процесс смешения двух газов. При удалении перегородки, разделяющей два газа, движущей силой их смешения не является энергия, но процесс идет самопроизвольно.

В 1865 году немецкий ученый Рудольф Клаузиус предложил критерий, который определяет самопроизвольность протекания процесса. Наблюдение природных явлений показало, что чаще всего самопроизвольно протекают процессы, в которых происходит увеличение степени неупорядоченности системы. В примере со смешивающими газами Клаузиус предположил, что газы, разделенные перегородкой, имеют больший порядок, чем при отсутствии перегородки, когда оба газа смешаны.

Таким образом, существует критерий, связанный со стремлением любой системы к хаосу, к переходу от порядка к беспорядку. Проявляется эта тенденция тем сильнее, чем больше частиц содержит система. В химических реакциях всегда участвует огромное число частиц, которые всегда находятся в движении, поэтому стремление к беспорядку в них очень велико.

 

Состояние вещества определяют его
макросостояние	микросостояние
характеризуется определенными значениями его макроскопических свойств (температура, давление, объем)	характеризуется определенным состоянием каждой частицы (координатами, скоростью перемещения по всем направлениям)

 

Очевидно, что макросостояние тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно описывается.

Каждому макросостоянию соответствует большое число микросостояний, и это число называется термодинамической вероятностью данного макросостояния (w).

Термодинамическая вероятность состояния системы, состоящей из 10 молекул приблизительно равна 1000. А только в 1 см³ газа содержится ~2,7×10¹⁹ молекул, и величина w будет огромной.

Для того, чтобы перейти к более удобным числам, была введена функция S – энтропия (от греч. "внутреннее превращение").

Уравнение Больцмана:

S = k lnw, Дж/К, где

k = 1,38×10^-23 Дж/К – постоянная Больцмана.

Отнесенная к 1 молю эта величина составляет

S = R lnw, Дж/моль×К, где

R = k×N_A – универсальная газовая постоянная.

Функция S – энтропия – мера беспорядка.

Самопроизвольный процесс, проходящий без изменения энергетического запаса системы, совершается только в направлении, при котором порядок в системе уменьшается, или (что то же самое) беспорядок в системе увеличивается, при этом система переходит в более вероятное состояние.

(Все определения, формулы, графики и уравнения реакций даются под запись.)