ЛЕКЦИЯ 6
Термодинамика описывает тепловые явления с энергетической точки зрения, и поэтому основными величинами, использующимися в этом разделе физики, являются внутренняя энергия, теплота и работа. Законы, лежащие в основе термодинамики, носят название начал термодинамики. Эти начала установлены как обобщение экспериментальных данных.
Система находится в состоянии термодинамического равновесия, если макроскопические величины, определяющие ее состояние, остаются постоянными (и равными своим средним значениям). В первую очередь это относится к давлению и температуре. Процесс, текущий бесконечно медленно и представляющий собой последовательность равновесных состояний, называется равновесным процессом. В дальнейшем мы будем рассматривать только равновесные процессы.
Внутренняя энергия идеального газа. Во внутреннюю энергию тела входят кинетическая энергия поступательного и вращательного движений молекул, потенциальная энергия их взаимодействия, энергия колебательного движения атомов в молекулах и кристаллах, а также энергия различных видов движения частиц в атомах, которую здесь мы рассматривать не будем. Внутренняя энергия некоторой системы является функцией состояния системы. Это означает, что система в данном состоянии всегда имеет одну и ту же внутреннюю энергию, каким бы путем она ни пришла в это состояние.
В случае идеального газа потенциальная энергия взаимодействия молекул пренебрежимо мала, и внутренняя энергия равна сумме кинетических энергий отдельных молекул.
Числом степеней свободы механической системы называется число независимых координат, определяющих ее положение и конфигурацию в пространстве.
Ввиду полной беспорядочности движения молекул в газе, все направления ее перемещения эквивалентны. Поэтому на одну степень свободы поступательного движения приходится в среднем энергия
. (1)
В случае многоатомных газов нужно рассматривать молекулы как сложные системы, которые способны вращаться как целое, причем атомы в них могут совершать и колебательное движение. Общее число степеней свободы молекулы при этом увеличивается. Соответственно увеличивается и энергия молекулы, которая складывается теперь из энергии поступательного движения 
, вращательной энергии 
и энергии колебаний 
. Таким образом,
.
Ни один из этих типов движения не имеет преимущества перед другим. Отсюда можно заключить, что и кинетическая энергия, приходящаяся на каждую степень свободы молекулы, в среднем должна быть одинакова и равна (3). Это положение называется законом о равнораспределение энергии по степеням свободы.
Если молекула состоит из N нежестко связанных атомов, то она имеет 3N степеней свободы, т.к. каждый атом имеет три степени свободы.
Число колебательных степеней свободы iкол зависит от числа атомов N в молекуле. В общем случае 
; у линейных молекул оно равно 3 N - 5. Обозначая число степеней свободы молекул i, получим, что внутренняя энергия одного моля идеального газа равна
. (2)
При данном состоянии всего тела (под телом мы при этом понимаем как твердые тела, так и заключенные в сосудах жидкость или газ), оно обладает вполне определенными значениями механической 
и внутренней U энергий. Если привести в соприкосновение два тела, то в процессе взаимодействия они смогут обмениваться энергией как в той, так и в другой форме. Этот обмен различными формами энергии характеризуется соответственно понятиями совершенной работы А и переданного тепла Q. Работа есть мера переданной другому телу или телам механической энергии. Теплота есть мера переданной телу или отданной им энергии хаотического молекулярного движения. Никакой другой разницы между теплотой и работой нет. Поэтому они должны измеряться в одних и тех же единицах (Дж).
Работа расширения газа. Рассмотрим газ, находящийся в цилиндрическом сосуде, закрытом с одной стороны подвижным поршнем (рис.1).
Пусть под действием внешней силы F поршень опустился на расстояние dx, сжав газ. Газ будет сжиматься до тех пор, пока сила F не уравновесится силой, действующей на поршень со стороны газа и равной PS, где S – площадь сечения поршня, а P – давление газа. Работа d А, затраченная на перемещение поршня, на расстояние dx, равна PSdx. Но Sdx есть не что иное, как уменьшение объема газа dV при сжатии. Следовательно,
, (3)
где dV положительно, если газ расширяется, и отрицательно, если он сжимается. Поэтому и работа d A положительна при расширении газа (газ производит работу над окружающей средой) и отрицательна, когда газ сжимается (внешние тела производят работу над газом). Полная работа, совершаемая газом при расширении от V 1 до V 2, равна:
. (4)
Первое начало термодинамики. Теплота, работа и внутренняя энергия связаны между собой уравнением:
. (5)
Это уравнение известно как первое начало термодинамики. Оно утверждает, что количество подведенного к системе тепла равно сумме произведённой работы и изменения внутренней энергии системы.
Первое начало термодинамики записано для элементарных количеств теплоты, работы и внутренней энергии. Оно выражает важнейший закон природы – закон сохранения энергии применительно к механической и тепловой энергии и было установлено экспериментально.
Введем понятие теплоемкости газа. Различают удельную с и молярную С теплоемкости.
Под удельной теплоемкостью с какого-либо вещества понимают величину, равную количеству теплоты, которое нужно сообщить единице массы этого вещества, чтобы нагреть ее на 1К.
Под молярной теплоемкостью С вещества подразумевают величину, равную количеству теплоты, которое нужно сообщить 1 молю вещества, чтобы нагреть его на 1К.
Молярная теплоемкость газа при изохорном процессе равна
.
В случае изобарного процесса первое начало термодинамики запишется так:
.
Подводимое к газу тепло частично тратится на увеличение его внутренней энергии, а частично – на совершение работы. Молярная теплоемкость при изобарном процессе равна
.
Но первое слагаемое от вида процесса не зависит и равно СV и, следовательно,
.
Принимая во внимание уравнение Клапейрона–Менделеева, получим
.
Таким образом, молярная теплоемкость газа при постоянном давлении больше его молярной теплоемкости при постоянном объеме на величину универсальной газовой постоянной R.
Если в газе происходит изотермический процесс, то dU = 0 и
.
Подводимое к газу при изотермическом процессе тепло целиком превращается в работу расширения. Теплоемкость газа при изотермическом процессе становится бесконечно большой.
Адиабатный процесс. При адиабатном процессе газ не отдает окружающим телам теплоту, так же как и не получает ее извне и, следовательно, d Q = 0. Из первого начала термодинамики имеем:
.
Для идеального газа изменение внутренней энергии равно 
, где ν – число молей газа. Подставляя это выражение в последнее выражение, находим
.
Преобразуя это выражение и, воспользовавшись уравнением состояния в виде 
, после несложных вычислений получаем:
.
Поскольку 
и обозначая 
, имеем
,
Или 
.
Это соотношение называется уравнением Пуассона или уравнением адиабаты.
Второе начало термодинамики. Принцип Кельвина. Термодинамика развивалась на основе потребностей техники в усовершенствовании тепловых машин, в особенности паровых. Наиболее важен здесь вопрос о получении работы в результате периодически повторяющихся круговых процессов, или циклов. Метод циклов и до сих пор широко применяется в термодинамике.
Возникает вопрос: можно ли и при циклическом процессе получить работу, равную теплоте, полученной от источника? На первый взгляд, кажется, что для этого никаких препятствий нет. В действительности, однако, совокупность опытных данных заставляет дать на поставленный вопрос отрицательный ответ. Он был сформулирован Кельвином в виде следующего общего принципа: невозможно осуществить циклический процесс, единственным результатом которого было бы превращение в механическую работу теплоты, отнятой у какого-нибудь тела, без того, чтобы произошли какие-либо изменения в другом теле или телах. Значит, в процессе превращения теплоты в работу кроме источника теплоты, от которого теплота отнимается, и тела, совершающего работу, которому теплота непосредственно передается, должно участвовать еще какое-то третье тело. Какова его роль в процессе превращения тепла в работу?
Для преобразования теплоты в работу нужно взять теплоту от источника и передать ее телу с более низкой температурой. Но сама по себе такая передача с работой не связана. Поэтому такая передача осуществляется не непосредственно, а через другое тело, которое, расширяясь, совершает механическую работу и возвращается к исходному состоянию. Оно называется рабочим телом, в то время как источник теплоты называют нагревателем, а тело с более низкой температурой, которому теплота передается – холодильником. Именно холодильник и есть то третье тело, о котором говорится в принципе Кельвина.
Утверждение о том, что для совершения работы в циклической машине необходимо участие двух тел с различной температурой, называется принципом Карно.
Цикл Карно. Рассмотрим теперь круговой процесс, при помощи которого тепло, отнятое от какого-нибудь тела, можно превратить в работу, и притом наилучшим образом, т.е. так, чтобы полученная работа была максимально возможной. Такой круговой процесс впервые был исследован французским ученым С. Карно и носит название цикла Карно.
Этот цикл представляет собой обратимый круговой процесс, состоящий из двух изотерм 1 − 2 и 3 − 4 и двух адиабат 2 − 3 и 4 − 1 (рис. 1).
Разберем цикл Карно, выбрав в качестве рабочего вещества 1 моль идеального газа, который первоначально находится в состоянии 1, характеризуемом объемом V 1, давлением Р 1 и температурой Т 1. Заставим газ изотермически расширяться, пока он не займет объем V 2 при давлении Р 2 (состояние 2). При этом изотермическом расширении газ получит от нагревателя количество теплоты Q 1 и совершит работу A 1 = Q 1.
Исходя из состояния 2, предоставим газу расширяться адиабатически до состояния 3, характеризуемого объемом V 3 и давлением Р 3. При этом температура газа упадет до некоторого значения Т 2.
Исходя из состояния 3, начнем газ сжимать изотермически (при постоянной температуре Т 2) до состояния 4, характеризуемого объемом V 4, давлением Р 4. При этом газ отдает холодильнику теплоту Q 2.
Наконец, исходя из состояния 4, сожмем адиабатически газ так, чтобы он принял исходные объем V 1 и давление Р 1 и нагрелся до температуры Т 1.
Анализ кругового цикла Карно показывает, что при его посредстве нельзя полностью превратить тепло, заимствованное от нагревателя, в работу. Часть этого тепла непременно должна быть передана холодильнику.
Если количество теплоты, полученное рабочим телом от нагревателя равно Q 1, а в работу А преобразована часть энергии Q 1 - Q 2, то отношение
представляет собой коэффициент полезного действия цикла (точнее – тепловой машины, работающей по этому циклу). Карно показал, что в случае идеального цикла
, (6)
где Т1 – температура нагревателя, Т2 – температура холодильника.
Коэффициент полезного действия (КПД), следовательно, всегда меньше единицы и зависит от соотношения между температурами нагревателя и холодильника.
Цикл Карно на всех стадиях был проведен так, чтобы нигде не было соприкосновения тел с различными температурами, что исключает возможность необратимых процессов теплопроводности. Это значит, что были обеспечены наилучшие условия для использования тепловой энергии. Поэтому более высокий КПД, чем представленный формулой (7), получить принципиально нельзя.
Тепловая машина, работающая при данных значениях температур нагревателя и холодильника, не может иметь КПД больший, чем машина, работающая по обратимому циклу Карно при тех же значениях температур нагревателя и холодильника. Это утверждение составляет содержание первой теоремы Карно.
Из формулы (16.2) видно, что коэффициент полезного действия цикла Карно не зависит от рода рабочего тела, а только от температур нагревателя и холодильника. Это вторая теорема Карно.
Энтропия.
Вернемся к циклу Карно и обратим более пристальное внимание на те изменения состояния, которые претерпело рабочее тело в этом цикле. Мы видели, что обратимый переход из состояния 1 в состояние 2 и обратимый переход из 3 в 4 сопровождаются не одинаковыми количествами поглощенного и выделенного тепла. Очевидно, это связано с тем, что оба перехода были произведены различными путями: в одном случае (из 1 в 2) процесс расширения происходил при давлении более высоком, чем процесс сжатия в другом (при переходе из 3 в 4). Иначе говоря, количество теплоты не является функцией состояния системы. В первом начале термодинамики это подчеркивалось тем, что элементарные количества теплоты и работы обозначались как d Q и d A.
Но если сами количества теплоты – Q 1, доставленной телу от нагревателя при температуре Т 1, и Q 2, переданной им холодильнику при температуре Т 2, – не равны друг другу, то, отношения этих теплот к тем температурам, при которых они были поглощены или отданы, численно равны между собой, но имеют противоположные знаки:
.
Отношение Q / T называют приведенной теплотой, так что последнее равенство говорит о равенстве приведенных теплот, полученных и отданных рабочим телом при круговом процессе.
Эта особенность теплоты позволяет ввести особую термодинамическую функцию – энтропию, имеющую фундаментальное значение в физике.
Можно показать, что для обратимых круговых процессов
.
Это означает, что при всяком обратимом некруговом процессе значение 
не зависит от пути, по которому происходит процесс.
Это дает право утверждать, что существует некоторая величина, – обозначим ее буквой S, являющаяся функцией состояния системы, изменение которой S 2 - S 1 при обратимом переходе системы из состояния 1 в состояние 2 равно:
.
Равенство позволяет определить не абсолютное значение функции, соответствующее данному состоянию, а лишь ее изменение при переходе из одного состояния в другое. Определенная таким образом величина S называется энтропией.
Изменение энтропии системы, которой сообщено бесконечно малое количество тепла d Q, определяется, очевидно, соотношением:
.
Перепишем первое начало термодинамики в виде:
.
Это уравнение носит название термодинамического тождества. Его часто называют вторым началом термодинамики для обратимых процессов. Если система замкнутая (замкнутая в том смысле, что она изолирована от внешних источников теплоты, как отдающих ей тепло, так и поглощающих теплоту), то при любом обратимом процессе в ней ее энтропия остается неизменной.
Если круговой процесс необратим, то, как следует из первой теоремы Карно,
.
Это соотношение называется неравенством Клаузиуса. Используя неравенство Клаузиуса, можно доказать, что энтропия замкнутой системы при необратимом процессе возрастает.
Таким образом, для необратимых процессов в замкнутых системах энтропия, как показывают опыт и теория, всегда возрастает, и это свойство так же присуще энтропии, как энергии свойственно сохраняться при любых процессах в замкнутых системах.
Рост энтропии в любом процессе продолжается не беспредельно, а лишь до определенного максимального значения, характерного для данной системы. Это максимальное значение энтропии соответствует состоянию равновесия, и после того, как оно достигнуто, какие бы то ни было изменения состояния без внешнего воздействия, прекращаются.
Закон возрастания энтропии при необратимых процессах также часто называют вторым началом термодинамики.
