1.3.1. Элементарная теория колебательных спектров
Закон Бугера-Ламберта-Бееравыполняется и в инфракрасной области, поэтому все виды анализа, рассмотренные для видимой иУФ-области,можно проводить и в инфракрасной части спектра.
ИК-спектроскопиянаибольшее употребление находит для определения структуры органических соединений. Изучение структуры оказывается возможным, благодаря особенностям взаимодействия инфракрасного излучения с веществом. Как было показано выше, электронные спектры несут ограниченную информацию о строении скелета молекулы. Поглощение видимых и ультрафиолетовых лучей сопровождается изменением энергии электронных оболочек атомов и молекул. Энергия квантов инфракрасного излучения значительно ниже интервалов между электронными энергетическими уровнями, поэтому состояние электронной оболочки при поглощении инфракрасных лучей не изменяется. В поглощении инфракрасных излучений веществом принимает участие система колебательных энергетических уровней молекулы, расстояние между которыми соответствует энергии квантов инфракрасных лучей. Колебательные спектры обусловлены в первую очередь смещениями ядер атомов, вследствие этого поИК-спектрамможно устанавливать структуру молекул.
Колебания молекул проявляются в спектрах поглощения в инфракрасной области. Основными типами колебаний являются валентные и деформационные.
Валентными колебаниями называются колебания ядер атомов вдоль линии связи, они обозначаются буквой ν (νC=C, νC=Oи т.д.). Приближенной механической моделью валентных коле-
баний может служить система из двух шаров, связанных жесткой пружиной (рис.1.8.А).
Рис. 1.8. А – механическая модель валентных колебаний атомов
вмолекуле. Б – модель симметричных и асимметричных колебаний
всистеме 4 атомов.
Валентные колебания подразделяются на синфазные, или симметричные (νS), и антифазные, асиммметричные (несимметричные) -νas. Это возможно в системе из трех или четырех (рис. 1.8.Б) атомов (например, молекула ацетилена).
Деформационные колебания связаны с изменением валентного угла, образованного связями у общего атома. Они обозначаются буквой δ (дельта). Для возбуждения деформационных колебаний требуется меньшая энергия, чем в случае валентных колебаний, и, следовательно, они имеют меньшую частоту (меньшее волновое число):
_
E=h ν=h c/λ=h cν.
Деформационные колебания подразделяются на ножничные, маятниковые, веерные и крутильные (рис. 1.9.).
Рис. 1.9. Деформационные колебания метиленовой группы (СН2): а – ножничное, б – веерное, в – крутильное, г - маятниковое
Спектры поглощения
Колебательными инфракрасными спектрами обладают не все молекулы, а только те, у которых при колебании происходит изменение их электрического дипольного момента. ИК-спектрамиобладают, например, молекулы HCl, CO, HBr и т.д., но не H2, O2 и др. В симметричных молекулах (например, таких, как этан) дипольный момент не зависит отдлины связи С-С,и колебания, отвечающие таким связям, не проявляются в инфракрасных спектрах.
Сравнительная простота колебательных или колебательновращательных спектров двухатомных молекул обусловлена тем, что колебания происходят только вдоль линии, соединяющей ядра (валентные колебания).
В многоатомной молекуле происходят колебания всех атомов. Число колебательных степеней свободы у нелинейной молекулы, состоящей из N атомов, равно 3N-6,а у линейной3N-5,так как у них отсутствует одна вращательная степень свободы.
