Химический состав и свойства оксидных стекол.

Составные части стекол

Al2O3, PbO, ZnO

SiO2, B2O3, GeO2, P2O5

Na2O, K2O, CaO, BaO

Оксиды, входящие в каркас стеклообразователя и разрушающие его структуру

Модификаторы

Стеклообразующие оксиды

Стеклообразующими, т.е. способными создавать пространственную сетку, являются помимо SiO₂ также, например, B₂O₃, GeO, P₂O₃.

Однако свойства стекол определяются не только стеклообразующими оксидами, они сильно зависят от других примесей, называемых модификаторами. Не образуя в стекле собственных каркасов, многие примеси способны нарушать структуру стеклообразующих оксидов и вследствие этого менять, модифицировать свойства стекла.

Например, оксиды щелочных металлов (Na₂O, K₂O) вводятся в стекла для снижения температуры варки, обработки и подавления склонности стекла к кристаллизации (расстекловыванию).

Однако слабо связанные щелочные ионы под действием теплового движения могут срываться с мест закрепления и перемещаться из одной ячейки пространственной сетки в другую, что приводит к усилению ионно-релаксационной поляризации и сопровождается ростом tg δ. При этом уменьшается ρ, так как возрастает количество ионов, участвующих в процессе электропроводности (рис.3.20).

В то же время присутствие в составе стекла двух различных щелочных оксидов увеличивает e и уменьшает tg δ по сравнению со стеклом, содержащим только один щелочной оксид. Такое явление называется нейтрализационным или полищелочным эффектом. Для уменьшения вредного влияния оксидов щелочных металлов на электрические свойства в стекло вводят оксид щелочноземельных металлов (СаО, ВаО).

Третью группу компонентов стекла составляют оксиды, способные в зависимости от состава и условия получения входить в каркас стеклообразователя и разрушать его структуру. Кним относятся Al₂O₃, РbО, ZnO и другие оксиды, не вошедшие в 1-ю и 2-ю группы.

 

Таблица 1.11. Влияние различных оксидов на свойства стекол.

Параметры	Оксиды, входящие в состав стекла
повышают параметр	понижают параметр
1. Механические:
модуль упругости	Al2O3	B2O3, PbO
твердость	SiO2	PbO, Na2O
2. Теплофизические:
нагревостойкость	SiO2, Al2O3	PbO, Na2O
теплопроводность	SiO2, B2O3, Al2O3
ТКЛР	Na2O	SiO2, B2O3, TiO2
3. Электрические:
er	Na2O, K2O, TiO2, PbO	SiO2
tg δ	Na2O, K2O	SiO2, B2O3
EПР	SiO2, Al2O3	Na2O

 

Изменение свойств и параметров стекол в зависимости от вводимых в их состав оксидов качественно показано в табл. 3.11.

Рассмотрим подробнее теплофизические свойства стекол, отличающиеся наибольшим своеобразием. В связи с неупорядоченным состоянием и отсутствием свободных электронов стекла обладают очень низкой теплопроводностью, в сотни раз меньшей, чем металлы. Поэтому стеклянные детали – подложки, стенки корпусов, даже пленки – имеют высокое тепловое сопротивление и плохо пригодны для отвода тепла.

Уже в процессе формования изделия из-за опережающего охлаждения поверхностных слоев и низкой теплопроводности создается перепад температуры. По мере охлаждения внешние слои стекла теряют пластичность и создают сжимающие напряжения в объеме, а сами растягиваются. Если эти усилия превысят предел прочности стекла, произойдет его разрушение. Наличие остаточных напряжений характерно для стекла, поэтому изделия могут разрушаться как самопроизвольно, так и под действием даже небольших перепадов температуры или очень малых механических нагрузок. Для снятия остаточных напряжений стеклянные изделия необходимо подвергнуть отжигу – длительной термообработке при равномерном по объему детали нагреве.

Но и после этого прочность стекла составляет лишь около 0,01 от теоретической (рассчитанной по энергии связи электронов) из-за микротрещин на поверхности – очагов хрупкого разрушения.

Способность материала сохранять прочность при быстрой смене температур (термоударах) тем выше, чем меньше температурный коэффициент линейного расширения. Кварцевое стекло, обладающее самим низким из всех материалов ТКЛР =5·10^-7 1/град, не разрушаясь, выдерживает смену температур 1000 °С – вода.

От значения ТКЛР зависит также способность стекла к соединению с другими материалами сваркой. Расхождение в значениях ТКЛР стекла и свариваемого с ним материала не должно превышать 5 %, и этот параметр служит основной характеристикой стекла, содержащейся в самом обозначении его марки согласно ГОСТ.

В зависимости от состава стекло обрабатывают при 600–1600 °С, причем ценность представляют как тугоплавкие кварцевые стекла, использующиеся в качестве контейнеров и реакторов в полупроводниковом производстве и в составе паст для металлизации керамики, так и легкоплавкие, необходимые для герметизации приборов иИС, изготовления корпусов, проводниковых и резистивных паст.