А — рідиннофазної; б,в —газофазної.

ПРОЦЕСИ ДЕГІДРАТАЦІЇ ТА ГІДРАТАЦІЇ

Процеси гідратації та дегідратації мають багато спільного у своїх фізико-хімічних закономірностях, тому що вони відносяться до системи взаємних зворотних перетворень.

Дегідратацією називають хімічні процеси, пов’язані з відщепленням молекули води від органічної сполуки, гідратацією – процеси, пов’язані з приєднанням молекули води до ненасичених органічних сполук. Ці процеси широко використовуються у хімічній промисловості для отримання різних спиртів та ненасичених сполук.

 

ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ

Класифікація. Реакції гідратації полягають у приєднанні води до зв'язків С = С,

С≡ С, С≡ N:

 

СН₃ – СН₂ – СН₂ = СН₂ + Н₂О → СН₃ – СН₂ – СН₂ОН – СН₃

СН ≡ СН + Н₂О → СН₃ – СНО

RС≡ N + Н₂О → RСОNН₂

 

Реакція гідратації-дегідратації є зворотною. Приєднання води до олефінів є екзотермічною реакцією і завжди проходить за правилом Марковнікова, внаслідок чого з пропилену утворюється ізопропанол, з н-бутену - втор-бутанол і т.п.

Відщеплення води від спиртів може проходити у двох напрямках: внутрішньомолекулярне - з утворенням олефінів; міжмолекулярне - з утворенням простих ефірів, тому в залежності від цього дегідратація буває внутрішньо- молекулярною та міжмолекулярною:

 

СН₃ – СН₂ОН → СН₂ = СН₂ + Н₂О

2СН₃ – СН₂ОН → (С₂Н₅)₂О + Н₂О

 

Рівновага реакції де гідратації та гідратації. Реакції г гідратації і дегідратації складають систему зворотних перетворень зі спільними фізико-хімічними закономірностями. При цьому реакції гідратації є екзотермічними, а реакції де гідратації - ендотермічними, через що при гідратації рівновага зміщується в бік утворення кінцевих продуктів при зниженні температури, а при де гідратації навпаки - підвищення температури сприяє утворенню продуктів реакції.

Реакції внутрішньомолекулярної дегідратації відбуваються зі збільшенням газового об’єму, тому підвищенню виходу продуктів реакції сприяє понижений тиск, а для реакцій гідратації – навпаки, підвищений. Реакції міжмолекулярної дегідратації відбуваються без зміни газового об’єму, тому на рівновагу таких реакцій тиск практично не впливає.

Наприклад, рівноважна реакція гідратації - внутрішньомолекулярної дегідратації протікає з виділенням тепла:

 

,

 

тому підвищення температури зсуває рівновагу в бік утворення олефіну. Також, з стехіометрії реакції видно, що підвищення тиску сприяє реакції дегідратації.

 

Кінетика процесів. Реакції гідратації-дегідратації належать до числа кислотно-каталітичних процесів. Типовими каталізаторами реакцій дегідратації є сильні протонні кислоти: фосфорна кислота на носії, оксид алюмінію, сірчана кислота, фосфати та ін. Гетерогенна реакція в системі пари спирту - тверда речовина має достатньо складний кінетичний характер, оскільки супроводжується процесами масопереносу на границі розділу фаз газ - тверда речовина і проходить на активних центрах твердої поверхні, на яких відбувається протонування спиртів з утворенням - і -комплексів:

 

При міжмолекулярній дегідратації карбкатіон не відщеплює протон, а взаємодіє з іншою молекулою спирту.

Електрофільний механізм гідратації олефінів визначає напрямок приєднання за правилом Марковнікова, а також зміну реакційної здатності олефінів у такому ряді:

CH3-C=CH2 CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH2 CH2=CH2

 

CH3

Різниця в термодинаміці реакцій утворення олефінів різної будови є незначною, однак розгалужені спирти, особливо третинні, дегідратуються значно легше, ніж первинні. Ряд активності спиртів в реакції гідратації-дегідратації визначається стабільністю проміжних карбкатіонів і має такий вигляд:

третинний вторинний первинний.

 

ОСОБЛИВОСТІ ТЕХНОЛОГІЇ ПРОЦЕСІВ

 

Дегідратація Оскільки існують дешевші методи отримання низькомолекулярних олефінів, дегідратація спиртів використовується в промисловості переважно для виділення ізобутилену з фракції С4газів крекінгу і піролізу - ізобутилен реагує з 40-60% сірчаною кислотою, з якою інші олефіни не реагують. При цьому утворюється трет-бутилсірчана кислота і третбутиловий спирт, який при нагріванні розкладається на ізобутилен:

 

 

В іншому варіанті для дегідратації з одержанням ізобутилену використовують трет-бутанол, який утворюється в гідропероксидному способі синтезу пропиленоксиду:

 

 

У цьому та інших випадках дегідратація з утворенням ненасичених сполук є однією із стадій у виробництві різних мономерів. Так, в одному з процесів стирол отримують дегідратацією метилфенілкарбінолу, який утворюється при окисненні пропилену гідропероксидом етилбензолу:

 

Процес дегідратації використовують в промисловості також для синтезу деяких простих ефірів:

 

 

Процеси дегідратації проводять в рідкій або газовій фазі. Рідкофазну дегідратацію використовують у тих випадках, коли продукт або вихідні реагенти є нестабільними при високих температурах (наприклад, в синтезах морфоліну, діоксину). Як каталізатори рідкофазної дегідратації використовують H₂SO₄, H₃PO₄, кислі фосфати кальцію або магнію, сульфокатіоніти. Процес відбувається при температурі до 150оС.

Найчастіше рідиннофазну дегідратацію проводять як безперервний процес в реакторі з кислотостійкого матеріалу, який прогрівають парою через сорочку або змійовик. В реактор безперервно подається спирт та відганяються продукти реакції (мал.1 а), які проходять зворотний холодильник. Для зберігання постійної каталітичної активності вміст води в реакційній масі підтримують постійним.

Мал.1. Типи реакторів для процесів дегідратації:

а — рідиннофазної; б,в —газофазної.

 

Газофазну дегідратацію використовують у випадках, коли вихідні та кінцеві речовини не розкладаються при підвищених температурах та є достатньо стійкими до гідролізуючої дії води. Це відноситься до одержання стиролу, ізопрену, ізобутилену та інших продуктів. Як каталізатори парофазної дегідратації

використовують фосфорну кислоту на носіях, оксид алюмінію, фосфати. Температура процесу підтримується в межах від 225 - 250оС до 450оС в залежності від активності каталізатору та реакційної здатності вихідної речовини.

Н₃РО₄ > Аl₂О₃ > Фосфати

Ендотермічні реакції одержання ненасичених сполук здійснюють в трубчастому реакторі, що нагрівається теплоносієм (мал..1 б) з утилізацією тепла гарячих продуктів для підігрівання та випаровування вихідних речовин. Для проведення екзотермічних реакцій одержання ефірів застосовують адіабатичні реактори з суцільним шаром каталізатору)мал..1 в). Тепло продуктів тут також утилізується для підігріву вихідного реагенту.

Гідратація олефінів проводиться методами сірчанокислотної та прямої гідратацій. Сірчанокислотна гідратація полягає в попередній абсорбції олефінів сірчаною кислотою з утворенням моно - і диалкілсульфатів (ефіри сірчаної кислоти) та їхньому наступному гідролізі водою:

В залежності від реакційної здатності олефінів для попередження побічної полімеризації проводять абсорбцію при різних умовах: концентрація сірчаної кислоти від 60 до 98%, температура від 0 до 70⁰С, тиск від 0,2 до 2 МПа (перша цифра відповідають ізобутену, друга - етилену). Співвідношення сірчаної кислоти і олефіну беруть таким, щоб на 1 моль H₂S0₄ поглиналось 1,2-1,3 молі олефіну, що скорочує витрату кислоти. При цих умовах, а також за рахунок гідролізу сульфатів водою, що міститься в сірчаній кислоті, реакційна маса складається з моно - і диалкілсульфатів, H₂S0₄, води, спирту і побічних продуктів -простого ефіру і полімерів.

Для абсорбції етилену і пропилену сірчаною кислотою застосовують апарати двох типів. Перший з них (мал.2, а) є горизонтальним абсорбером з мішалкою, на валу якої розміщена велика кількість дисків. Внутрішній простір абсорберу приблизно на 1/3 заповнений сірчаною кислотою, що при обертанні дисків утворює пил, що підвищує поверхню контакту фаз. Тепло реакції знімається водою, що циркулює в сорочці. Цей апарат працює періодично. Хоча застосування каскаду з декількох абсорберів дозволяє перейти на безперервний процес.

Більш прогресивним є безперервно діючі апарати колонного типу з 20-25 ковпачковими тарілками з високим рівнем рідини на них (рис. 2 6). На кожній тарілці в шарі рідини розміщується трубчастий холодильник, через що циркулює холодна вода, що забезпечує відведення тепла,яке виділяється. На верхню тарілку колони подається свіжа сірчана кислота необхідної концентрації, а з кубу виходить реакційна маса заданого складу. Етилен (або пропилен) надходить знизу, протитечією до рідини, барботує через шар кислоти на кожній тарілці і виходить з верху колони вже значно розбавленим інертними домішками з вхідного газу. В верхній частині колони є насадка для попередження виносу крапель вологи.

Отримана на першій стадії реакційна маса надходить після цього на стадію гідролізу сульфатів. Рідину розбавляють водою і нагрівають гострою парою, в струмі якого відганяють спирт, простий ефір і полімери. Їх поділяють відстоюванням і ректифікацією, одержуючи спирт з виходом 90%. Сірчана кислота, що залишалася після гідролізу має концентрацію 40-50%. Її використають для отримання сульфату амонію або концентрують, щоб повернути на абсорбцію. В наявності цієї відпрацьованої кислоти і необхідності її утилізації складається головний недолік сірчанокислотної гідратації олефінів.

Пряма гідратація олефінів полягає в безпосередньому приєднанні води по подвійному зв'язку в присутності кислотних каталізаторів. Переваги цього процесу є в одностадійності процесу, відсутності витрати сірчаної кислоти, більш високому виході спирту (біля 95 %), меншої корозії апаратури.

Найбільш розповсюдженим каталізатором для цього процесу є фосфорна кислота на твердому носії (силікагель, алюмосилікати). Температура неоднозначно впливає на рівновагу і швидкість реакції; підвищення її веде до посиленої полімеризації олефіну та виносу фосфорної кислоти з носія. Тому гідратацію етилену ведуть при

260-300⁰С, коли для підтримання потрібної концентрації Н₃Р0₄ в поверхневій плівці каталізатора вимагається високий парціальний тиск водяної пари (2,5-3,0 МПа). Фактичний ступінь конверсії підтримують на рівні 4%, що дозволяє працювати при достатньо високих об'ємній швидкості (2000 год^-1) і питомої продуктивності каталізатора.

Процес прямої гідратації проводиться в апараті безперервної дії, що називається гідрататором. Це є порожня стальна колона діаметром 1,5 і висотою 10 м. Для запобігання корозії під дією фосфорної кислоти корпус і днище захищається листами з міді. Каталізатор насипають в реактор високим шаром на опорний перфорований конус. Суміш олефіну і парів води, нагріта до температури реакції, надходить згори, минає шар каталізатора і виводиться з нижньої частини гідрататору. Зважаючи на малий ступінь конверсії та невелику теплоту реакції в апараті не передбачаються спеціальні прилади для охолоджування.

 

Мал.2. Типи реакторів для сірчанокислотної гідратації: