III.8а. Замещение диазогруппы на водород ( дезаминирование первичных ароматических аминов).

При замене воды на спирт в качестве нуклеофильного агента в реакции с солями арендиазония образуется некоторое количество арилалкиловых эфиров.

Эта реакция, также как и взаимодействие катиона диазония с водой, протекает по гетеролитическому мономолекулярному механизму. Однако образование арилалкиловых эфиров сопровождается конкурирующей окислительно-восстановительной реакцией замещения диазогруппы на водород.

ArN₂⁺ + RCH₂OH ArH + R-CH=O + N₂ + H⁺

Восстановление диазосоединений до углеводородов было открыто более ста лет назад П.Гриссом, который впервые получил соли арендиазония. Для замещения диазогруппы на водород с помощью спиртов доказан цепной радикальный механизм.

Зарождение цепи:

ArN₂⁺ + CH₃OH ArN₂ ^. + CH₃OH ^{. +}

ArN₂ ^. Ar ^. + N₂

CH₃OH ^{. + .} CH₂OH + H⁺

Развитие цепи:

Ar ^. + CH₃OH ArH + ^. CH₂OH

^. CH₂OH + ArN₂ ⁺ ArN₂ ^. + CH₂OH⁺ т.е. (H₂-C=O⁺H)

CH₂OH⁺ H-C(H)=O + H⁺

ArN₂ ^. Ar ^. + N₂ и т.д.

Соотношение продуктов в двух конкурирующих процессах - гетеролитическом и гомолитическом - зависит от природы заместителя в бензольном кольце катиона арендиазония и от рН среды.

Гетеролитический процесс замещения диазогруппы на алкоксильную группу облегчается при наличии электронодонорных заместителей, восстановлению диазосоединений способствуют электроноакцепторные заместители.

В некоторых случаях соотношение продуктов можно полностью заменить при варьировании рН раствора. Так, например, при разложении катиона бензолдиазония в сильнокислой среде в этаноле получается фенетол с выходом 90 %, тогда как в ацетатном буфере с количественным выходом образуется бензол.

В общем же случае образуется смесь эфира фенола и углеводорода, поэтому и восстановительное дезаминирование осуществляют другими методами.

Универсальным восстановителем при замещении диазогруппы на водород является фосфорноватистая кислота H₃PO₂.

Согласно стехиометрическому уравнению для восстановления требуется эквимолярное количество фосфорноватистой кислоты, практически же для достижения хорошего выхода продукта замещения диазогруппы на водород требуется пятикратный избыток H₃PO₂.

Реакцию проводят, используя 30-50 %-ный раствор H₃PO₂ при 0-5 ^о в течение 24-х часов. Выход конечного продукта восстановления колеблется в интервале 60-80 %. Замещение диазогруппы на водород с помощью H₃PO₂,по-видимому, также идет по радикальному механизму.

Замещение дизогруппы на водород в синтетической практике особенно полезно в тех случаях, когда требуется получить 1,3- ди- или 1,3,5-тризамещенные производные бензола с ориентантами I рода или орто- или пара-замещенные производные с ориентантами II рода.

Ниже приведены некоторые типичные примеры.

Кроме фосфорноватистой кислоты для замещения диазогруппы на водород можно использовать боргидрид натрия. Этот реагент не затрагивает карбалкокси-, галоген- и некоторые другие группы в бензольном кольце.