Ышқылдар мен негіздердің судағы ерітінділеріндегі тепе-теңдік

Қышқылдар мен негіздердің суда протолиздену дәрежесінде бір-бірінен айырмашылық болуы мүмкін. Күшті протолиттер еріткішпен түгел әрекеттеседі, әлсіз протолит жарым-жартылай әрекеттеседі де, алғашқы заттың едәуір бөлігі тепе-теңдік қоспасында өзгермеген түрде қалады. Мысалы, тұз қышқылының ертіндісінде:

НСІ –дың бар молекулалары Н₃О⁺ және СІ^- иондарына диссоциацияланған.

І М сірке қышқылының ертіндісінде тек 1% – тей қышқыл ацетат-ионы мен гидроксоний – ионына ыдырайды. Қышқыл күшінің сандық өлшемі әрекеттесуші массалар заңын пайдаланып алынған тепе-теңдік константасы болады.

 

НА + Н₂О ↔ Н₃О⁺+А^- СН₃СООН +Н₂О ↔ СН₃СОО^- + Н₃О⁺

К_а – қышқылдық константа.

Осы сияқты негіздің протолизденуінен

 

Н₂О +В ↔ А + ОН^- Н₂О + NН₃ ↔ NН₄⁺ + ОН^-

К _в – негіздік константа.

Жиі К_а мен К _в орнына олардың теріс логарифміне сәйкес рК_а, рК _в – қышқылдық және негіздік константаларының көрсет­кіш­тері алынады

Қосарласқан қышқылды – негіздік жүптың константалары өзара байланысқан:

НА +Н₂О ↔ Н₃О⁺ +А^-

А^- +Н₂О ↔ НА +ОН^-

(5.9)

Белгілі ертіндіде қышқылдық константа мен қосарласқан негіздің негіздік константасының көбейтіндісі осы еріткіштің автопротолиздану константасына тең:

 

К_а·К _в = К_W; рК_а + рК _в = рК_W = 14 (5.10)

 

(5.9), (5.10) теңдіктерін пайдаланып қышқылдық не негіздік константасы мәнінен алғашқы затпен қосарласқан қышқылдың не негіздің протолиздену константасын табуға болады. Мысалы:

 

Н₃СООН +Н₂О ↔ СН₃СОО^- +Н₃О⁺

; рК_а =рК _{СН3СООН}=4,76

СН₃СОО^- + Н₂О↔ СН₃СООН + ОH^- (5.11)

рК_W = рК _{СН3СООН} + pK _СН3СОО- = 14

рК _в = pK _СН3СОО- = рК_W – рК _{СН3СООН}= 14 – 4,76=9,24,

не Н₂О + NН₃ ↔ NН₄⁺ + ОН^- (5.12)

; рК _в = р =4,60

NН₄⁺ + Н₂О ↔ NН₃+ Н₃О⁺ (5.13)

р +р = рК_W; рК_а = р = рК_W – р =14-4,6=9,4.

Еске алатын бір жай, судағы ерітіндіде қышқылдық және негіздік константалардың сандық мәні классикалық теория бойынша қышқыл мен негіздің диссоцияциялану константаларына сәйкес. Мысалы, сірке қышқылына:

;

Бұл байланыс классикалық теорияға негізделіп жасалынған анықтама кестелерін пайдалануға мүмкіншілік береді.

(5.11), (5.12) реакциялары классикалық теория бойынша гидролиздену, яғни еріген заттың сумен алмасып ыдырау реакциясына жатады. Протолиттік теориясы шеңберінде бұл жағдайда иондық түріндегі негіз (СН₃СОО^-) бен қышқылдың (NН₄⁺) протолизі жүреді.

Гидролиздену константасы – қышқылмен қосарласқан негіздің, не негізбен қосарласқан қышқылдың константалары. Сондықтан бұл реакцияларға гидролиздену деген терминді пайдаланбаса да болады.

(5.9) теңдігі бойынша қышқылдың күші қосарласқан негіз­дің күшіне кері пропорционалды. Мысалы, өте күшті хлор қышқылына НСlО₄ өте әлсіз негіз СlО₄^- сәйкес. Күші орта протолиттердің тікелей және кері жүретін протолиттік реакцияларының жылдамдығы бір-біріне шамалас, яғни қосарласқан қышқыл мен негіздің константаларының айырмашылығы аз. Мысал:

 

H₂S + H₂O ↔ HS^-+ H₃O⁺; рК_а =6,92; рК_в = 7,08.

 

Амфипротты судың молекуласы бір мезгілде әлсіз қышқыл және әлсіз негіз қасиетін көрсетеді. Су протолизденгенде қатарласқан күшті қышқыл – сольватталған протон H₃O⁺ және қатарласқан күшті негіз-гидроксид ОH^- пайда болады.

 

Н₂О +Н₂О ↔ Н₃О⁺ + ОН^-

Күшті қышқыл суда ерігенде ол еріткіштің молекуласымен реакцияласу нәтижесінде толық гидроксоний ионына айналады:

НСІО₄ + Н₂О → Н₃О⁺ +СІО^-₄

 

Сондықтан хлор қышқылының күші амфипротты еріткіш судағы гидроксоний ионының қышқылдық күшімен шектеледі. Н₃О⁺ – сулы ертіндідегі ең күшті қышқыл. Сол сияқты күшті негіз суда ерігенде негіздің күші гидроксил ионының күшіне сәйкес болады. Судағы ерітіндідегі ең күшті негіз ОН^--иондары.

Осыған сәйкес НСІ, НСІО₄, Н₂SО₄ т.б. сияқты толық ионизацияланатын күшті қышқылдардың судағы қышқылдығы бір-біріне тең, себебі олардың күші Н₃О⁺ – иондарының қышқылдық қасиетімен анықталады. Мұндай әсерді еріткіштің нивелирлеу (тегістеу) әсері дейді. Гидроксил – ионынан гөрі күшті негіздер судағы ертіндіде ОН^- деңгейіне дейін нивелирленеді.

 

5.2.1. Күшті қышқылдар мен негіздердің ертінділері

Протолиттердің рН-ы үлкен дәлдікпен анықталғанда протолиттің еріткіш молекулаларымен әрекеттесуінен пайда болған гидроксоний иондарымен қатар еріткіштің автопротолизі нәтижесінде пайда болған гидроксоний иондарын да еске алу керек.

НА + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + А^- (5.14)

 

Н₂О + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + ОН^- (5.15)

 

Егер НА, А^- бөлшектерінің аналитикалық концентрация­ларын С_НА , С_А-, ал тепе – теңдік концентрацияларын [НА], [А^-] деп белгілесек

 

[НА] = С_{НА –} ([Н₃О⁺]_Ж – [ОН^-]) (5.16)

 

[А^-] = С_А- + ([Н₃О⁺]_Ж – [ОН^-]) (5.17)

 

(5.14) теңдігінен пайда болған гидроксоний иондарының концентрациясы осы иондардың жалпы концентрациясы

 

([Н₃О⁺]_Ж =[Н₃О⁺]_НА + )

 

мен гидроксид -иондарының концентрацияларының айырымына тең ([Н₃О⁺]_ж – [ОН^-]). НА бөлшегінің аналитикалық концентрациясы (5.14) теңдігі бойынша пайда болған Н₃О⁺ иондарының мөлшеріне кемиді. А^- бөлшегінің аналитикалық концентрациясы керісінше осы мәнге артады (5.16 – 5.17 теңдіктері). НА күшті қышқыл, сондықтан оның протолиздену реакциясы аяғына дейін жүреді де [НА] = 0.

5.16. теңдігінен:

 

[Н₃О⁺] = С_НА + [ОН^-] = С_НА + К_W / [Н₃О⁺] (5.18)

 

Егер С_НА >> 10^-6 моль/л болса (5.18) теңдігіндегі екінші мүшені еске алмаса да болады, онда [Н₃О⁺] = С_НА, сол сияқты [ОН^-] = С_А-. Мысалы, 0,01М НСІ ертіндісінде [Н₃О⁺]= С_НСІ=10^-2, рН=2. 0,01М NаОН ертіндісінде [ОН^-] = С_NаОН =10^-2; рОН = 2, рН = 14 – 2 =12.

Егер күшті электролиттің концентрациясы 10^{-6 М төмен болса (С}_НА<10^-6 моль/л), еріткіштің автопротолизі нәтижесінде пайда болған гидроксоний иондарын еске алу қажет. (2.18) теңдігінен:

[Н₃О⁺]² – С_НА . [Н₃О⁺] – К_W = 0

 

[Н₃О⁺] – мәнін табу үшін квадрат теңдікті шешу керек.