Введение
Совершенным (или идеальным) называется такой кристалл, каждый атом которого имеет строго определенное и идентичное окружение соседних атомов. При смещении совершенного кристалла на величину трансляционного вектора он совмещается сам с собой, т.е. в результате единичного сдвига полностью восстанавливается исходная кристаллическая решетка. Кристалл, часть атомов которого не имеет идентичное окружение соседних атомов, является несовершенным.
Области нарушения правильного, идеального строения кристаллической решетки называются дефектами или несовершенствами. Под дефектами кристаллического строения следует понимать нарушения в периодичности расположения атомов в пространстве, в результате которых отдельные теряют одинаковое окружение. Отклонения атомов от равновесных положений вследствие тепловых колебаний или упругих смещений к числу дефектов кристаллической решетки не относятся.
Дефекты кристаллического строения принято разделять по геометрическому признаку или по размерности на следующие типы:
точечные (нольмерные) дефекты малы во всех измерениях, их размеры по всем направлениям не превышают несколько атомных диаметров: к ним относятся вакансии, межузельные атомы, примесные атомы внедрения и замещения, а также их комплексы;
линейные (одномерные) дефекты в двух измерениях имеют малые размеры, а в третьем - значительную величину, соизмеримую с длиной кристалла: к ним относятся дислокации, цепочки вакансий и межузельных атомов;
поверхностные (двумерные) дефекты малы только в одном измерении: ими являются границы зерен, субзерен и двойников, дефекты упаковки, границы доменов, поверхность раздела фаз;
объемные (трехмерные) не малы во всех трех измерениях: это скопление точечных дефектов типа пор, объединения внедренных атомов, приводящие к появлению зародыша новой фазы или дисперсных выделений.
Точечные, линейные и поверхностные дефекты считаются микроскопическими, так как, по крайней мере, в одном направлении, их протяженность соизмерима с атомными размерами. В противоположность этим дефектам объемные несовершенства могут быть отнесены к типу макроскопических, так как имеют во всех трех измерениях сравнительно большие размеры, и в определенных случаях эти дефекты можно наблюдать невооруженным глазом. К объемным дефектам относятся поры, трещины и царапины. Когда говорят о несовершенствах кристаллического строения, то чаще всего имеют в виду микроскопические дефекты.
Рис. 1.1 Схематическое изображение структуры поликристаллического металлического сплава на примере стальной заклепки: а - металлографический шлиф заклепки; на площади в 1 мм2 находятся несколько сотен зерен; б - структура металла (1, 2 - примесные (чужеродные) атомы замещения и внедрения соответственно; 3 - краевая дислокация; 4 - некогерентные выделения; 5 - когерентные выделения; 6 - тугоплавкие примесные включения; 7 - линии скольжения; 8 - выделения по границам зерна; 9 - элементарная ячейка α-железа; 10 - винтовая дислокация; 11- пленочные выделения по границам зерен; 12 - вакансия; D - диаметр зерна,
например, 50 мкм ≈50 000 нм ≈500 000 Å
На рис. 1.1 схематически представлена структура поликристаллического металлического сплава на примере стальной заклепки с различными несовершенствами периодического строения кристалла. На схеме, для наглядности решетка изображена со значительно большими размерами по сравнению с размерами зерна; в действительности период решетки составляет около 0,00001 диаметра зерна.
Все реальные кристаллы содержат разнообразные несовершенства. Многие из них, такие, как атомы примеси, дислокации, границы зерен и т.д. возникают в процессе получения, а также при термической и механической обработке кристалла.
Класс свойств вещества, нечувствительных или малочувствительных к дефектам структуры, называют структурно нечувствительными. Другие важные свойства, например, такие, как тепло и электропроводность, твердость, прочность, пластичность, магнетизм являются структурно чувствительными. Часто эта зависимость свойств от дефектов велика настолько, что становится определяющей. В итоге окончательное качество изделия определяется не столько его исходной структурой, сколько типом и числом дефектов, созданным в изделии при технологическом процессе.
Точечные дефекты
Структурные точечные дефекты, т.е. неправильности в строении кристаллической решетки, имеющие размеры порядка атомных, являются наиболее простыми и представляют особый класс несовершенств, т.к. могут присутствовать в кристалле в условиях термодинамического равновесия. Основными структурными точечными дефектами являются вакансии – не занятые атомами (свободные) узлы кристаллической решетки. Другой вид - междоузельные атомы, которые расположены вне узлов решетки, т.е. сдвинутые из узла в междоузельное пространство.
Так как абсолютно чистых металлов не существует, поэтому в решетке обязательно присутствуют атомы других элементов таблицы Д.И. Менделеева - примесные атомы, которые также относятся к точечным дефектам. Примесные атомы могут располагаться либо в межузлиях, либо в узлах решетки растворителя, образуя твердые растворы внедрения или замещения соответственно. На рис. 1.2 представлены изображения точечных дефектов в двухмерной кристаллической решетке.
Значение точечных дефектов определяется тем, что они влияют на многие физические свойства вещества. Очень велико влияние точечных дефектов на электропроводность кристалла. Так, столь ничтожная добавка примеси, как один атом бора на 105 атомов, в монокристалле кремния повышает электропроводность кремния в 103 раз. Вакансии уменьшают плотность, вызывают ионную электропроводность, изменяют решеточную теплопроводность, термоэдс.
Ход диффузионных процессов, необходимых для осуществления различных реакций в твердом состоянии, в значительной мере определяется подвижностью точечных дефектов, в первую очередь - вакансий. Диффузия в кристаллах осуществляется так, что диффундирующий атом движется в определенном направлении путем перескоков в соседние вакантные места решетки; этот же процесс можно рассматривать как дрейф вакансий в противоположном направлении. Внедренные атомы и вакансии деформируют решетку, поэтому для образования вакансии рядом с внедренным атомом - собственным или примесным - требуется меньшая энергия, чем для образования ее в любом другом участке кристалла; именно поэтому вакансия взаимодействует с диффундирующим атомом.
Особенно чувствительны к присутствию этих несовершенств механические характеристики металлов, т.к. точечные дефекты сильно взаимодействуют с дислокациями.
Рис. 1.2. Точечные дефекты: 1 - вакансия; 2 - дислоцированный атом
(собственный междоузельный атом); 3 - примесный междоузельный атом
внедрения; 4 - примесный атом замещения
1.1. Вакансии
Вакансией называется незанятый атомом узел кристаллической решетки. Вакансии могут находиться в любых узлах решетки. Для образования такого дефекта затрачивается энергия, необходимая для удаления атома из узла решетки и переноса его на поверхность металла. Однако в результате упругого искажения решетки вокруг пустого узла и смещения соседних атомов в сторону вакансии (рис. 1.3) происходит некоторая релаксация, суммарная энергия уменьшается и происходит стабилизация вакансии.
Заметные смещения создаются на расстоянии одного-двух атомных диаметров от центра точечного дефекта. Эта область называется ядром дефекта. В ГЦК - решетке ближайшие соседи вокруг вакансии смещаются на -0,84% межатомного расстояния в сторону вакансии. Второй слой смещен от вакансии на +0,25%, а третий слой – в сторону вакансии на -0,03%. Отсюда видно, что упругие искажения, т.е. точечный дефект, который мы называем вакансия, имеет размеры r ≈ 2а. Поскольку вакансия стремится стянуть решетку вокруг себя, то ее следует рассматривать как центр всестороннего растяжения в непрерывной упругой среде. Напряжения и деформации вокруг такого центра убывают обратно пропорционально кубу расстояния от него.
| <110> |
| <100> |
Рис. 1.3. Схема строения вакансии в ГЦК решетке
Вакансии могут объединяться в дивакансии, тривакансии, вакансионные тетраэдры. Скопления вакансий могу иметь форму дисков диаметром около 100 Å. Скопления большого количества вакансий - кластеры - образуют поры, пустоты.
Объединение двух вакансий с образование бивакансии обычно сопровождается выигрышем энергии. Поэтому такие точечные дефекты устойчивы и встречаются в кристаллах, хотя и в меньшей концентрации, чем одиночные вакансии. Тривакансии и более крупные их скопления (кластеры) также наблюдаются и влияют на некоторые свойства кристалла.
1.1.1. Определение количества вакансий
Используя представления классической термодинамики, можно определить количество точечных дефектов, приходящихся на один моль атомов решетки вакансий), как это сделано ниже на примере расчета концентрации вакансий.
Образование точечных дефектов увеличивает внутреннюю энергию кристалла, т.к. для удаления атома из узла кристаллической решетки необходимо совершить работу. Однако образование дефектов приводит к росту конфигурационной энтропии, связанной с возможностью размещения вакансий по узлам решетки самыми разными способами. Поэтому для данной температуры Т °К равновесная концентрация дефектов определяется балансом энергетической (nЕV) и энтропийной (TS) составляющих, при котором свободная энергия F данного состояния будет минимальной. Несмотря на большую затрату энергии на образование дефектов, свободная энергия кристалла может понижаться согласно уравнения Гельмгольца
 ,
| (1.1) |
где EV – энергия образования одной вакансии,
n – концентрация вакансий,
S – энтропия.
Минимум свободной энергии характеризуется равновесной концентрацией вакансий.
Рассмотрим расчет количества точечных дефектов на примере образования вакансии. Аналогичные расчеты выполняются и при определении других дефектов.
Если взять кристалл, состоящий из N атомов, то одну образовавшуюся вакансию можно разместить в любом из N узлов решетки, и число возможных структурных конфигураций увеличится с 1 до N. Вторая вакансия разместится в оставшихся (N – 1) узлах решетки и число возможных способов размещения вакансий или число структурных конфигураций будет равно N (N -1). Учитывая, что вакансии одинаковы, и замена первой вакансии на вторую и наоборот не приводит к появлению нового состояния, общее количество всех конфигураций необходимо разделить пополам:
 .
| (1.2) |
Третья вакансия размещается в оставшихся (N -2) узлах и с учетом их неразличимости количество конфигураций, т.е. термодинамическая вероятность такого состояния равна
 .
| (1.3) |
Если в кристалле содержится n точечных дефектов, то число микросостояний или термодинамическая вероятность данного макросостояния аналогично будет:
 .
| (1.4) |
Умножение числителя и знаменателя на (N – n)! дает
 .
| (1.5) |
Энтропия системы является функцией вероятности ее состояния:
 ,
| (1.6) |
где k - постоянная Больцмана.
И для конфигурационной энтропии получим
| (1.7) |
Преобразование уравнения (1.6) с использованием формулы Стирлинга, по которой логарифм факториала большого числа 
имеем:
 .
| (1.8) |
Условие минимума свободной энергии относительно числа дефектов определяется первой производной F по n и приводит к уравнению:
 .
| (1.9) |
Отсюда
 ,
| (1.10) |
и для n<<N доля дефектов определяется формулой
 .
| (1.11) |
Концентрация точечных дефектов близка к нулю при абсолютном нуле и быстро увеличивается по мере повышения температуре. Если взять ЕV = 1эV, то при 1000°К отношение n/N = 10. Это означает, что в кристалле на 100000 мест приходится 1 вакансия.
Например, в ГЦК. металлах Cu, Ag, Au энергия образования вакансии EV приблизительно равна 1 эВ, и при температурах близких к температурам плавления равновесная концентрации вакансий достигают порядка 10-4.
1.1.2. Рождение и сток вакансий.
Дефекты кристаллического строения можно разделить на равновесные и неравновесные. Равновесные вакансии описываются соотношением (1.10) и существуют в кристалле при всех температурах. Неравновесные дефекты вводятся в кристалл дополнительно.
В термодинамическом равновесии кристалл всегда содержит вакансии. Для поддержания равновесия с изменением температуры должна меняться и концентрация вакансий в результате их рождения и уничтожения. Простейший механизмом образования вакансий является выход приповерхностного атома на поверхность и образование на его месте вакансии с дальнейшей ее миграций в глубь решетки (рис. 1.4).
Рис. 1.4. Механизмом образования вакансий путем выхода
приповерхностного атома на поверхность
Рождение вакансий происходит на других дефектах: точечных - из групп связанных вакансий, линейных - дислокациях, двумерных - границах зерен или фаз. Рождение вакансий на дефектах обратимо, т.е. каждый источник может служить местом уничтожения вакансии – стоком. Динамическое равновесие между тепловым рождением (термическое) в результате колебаний и уничтожением на тех же источниках поддерживает равновесную концентрацию вакансий. При повышении концентрации вакансий сверх равновесной центры термической генерации действуют как стоки, а при недостатке – как источники. При нетепловой генерации (атермическое), например, пластическая деформация, концентрация вакансий становится на много больше равновесной.
Имеются три основных способа введения неравновесных точечных дефектов в металлы и сплавы при температурах более низких, чем те, при которых становится ощутимым тепловая генерация:
1 - облучение элементарными частицами с высокой кинетической энергией;
2 - закалка с высоких температур;
3 - пластическая деформация.
Быстрая частица, попадающая в кристалл, тормозится за счет упругих и неупругих столкновений с ионами кристалла. При умеренных значениях кинетической энергии и массы ионов переданная частицей энергия может быть достаточной, чтобы выбить ион из узла. При этом образуется пара: вакансия и междоузельный атом, так называемый дефект Френкеля. Для получения дефектов Френкеля в нерасщепляющихся материалах наиболее эффективным средством является нейтронное облучение.
Согласно выражению (1.10) при повышении температуры концентрация точечных дефектов, находящиеся в тепловом равновесии с решеткой, экспоненциально увеличивается. Если образец очень быстро охлаждать от повышенной до низких температур, при которых диффузия невозможна, то избыточная концентрация может быть ²заморожена². Таким способом можно сохранить в растворе большинство вакансий, находящихся в термодинамическом равновесии при температуре закалки и получить концентрацию вакансий, доходящую до 10-4. Механизм образования точечных дефектов при пластической деформации на дислокациях будет рассмотрен ниже.
Способность кристалла сохранять точечные дефекты, образовавшиеся тем или иным способом, зависит от подвижности этих дефектов в кристалле, поскольку дефект, не находящийся в равновесии и обладающий большой подвижностью, быстро исчезнет. Перемещаясь или на поверхность кристалла, или на границу зерна, или на дислокации, а также, соединяясь с дислоцированными атомами, точечные дефекты могут исчезать.
1.2. Междоузельные атомы
Атом, находившийся в узле собственной кристаллическое решетки, в результате больших энергетических затрат может перейти в пространство между другими атомами, т.е в междоузлие. Такой атом называется дислоцированным или межузельным. В междоузлии также размещаются или примесные атомы, или атомы легирующих элементов, растворенные по типу внедрения. Поэтому межузельные атомы иногда называют внедренными атомами или, кратко, внедрениями.
В кубических и гексагональных решетках существуют межузлия двух типов - более просторные, октаэдрические и менее просторные тетраэдрические. На рис.1.5 изображены межузлия в ГЦК и ОЦК решетках. Форма межузлия и его название определяются расположением окружающих его атомов. Тетраэдр – четырехгранник (эдра – грань), октаэдр – восьмигранник, в вершинах которых находятся узлы решетки. Размер межузлия равняется диаметру шара, вписанного между шарами-атомами, окружающими межузлие. На одну ГЦК ячейку приходится 8 тетраэдрических межузлий размером 0,22 R и 4 октаэдрических межузлия, размером 0,41 R, где R - радиус атома. На ОЦК ячейку приходится 6 октаэдрических межузлий размером 0,29 R и 12 тетраэдрических межузлий размером 0,154 R, центры межузлий показаны на рис 1.6.
Как собственные, так и примесные межузельные атомы могут располагаться в межузлиях обоих типов. Однако устойчивыми положениями равновесия межузлия являются только для примесных атомов малого радиуса (Н, Не, N, С, О и др.). Межузельные атомы с большим радиусом чаще образовывают различные сложные равновесные конфигурации с другими атомами решетки.
а б
в
Рис. 1.5. Положение тетраэдрического межузлия в ГЦК ячейке (а),
октаэдрического в центре (б) и на ребре (в) ГЦК ячейки
а б
Рис. 1.6. Положение тетраэдрического (а) и октаэдрического (б)
межузлий в ОЦК ячейке
Дислоцированные, межузельные атомы в металлах могут располагаться в решетке в виде гантелей, вытесняя частично один из атомов из своего узла и образуя с ним симметричную пару, расщепленную с центром тяжести в этом узле (рис. 1.7).
а б
Рис. 1.7. Расщепленная <100> (а) и <110> (б) конфигурации с междоузельным атомом, внедренным в кристалл с ГЦК структурой
Другая равновесная конфигурация межузельного атома — краудион — представляет собой цепочку атомов в направлении плотной упаковки (в ГЦК — решетке — <110>), содержащую лишний атом на участке длиной 5-10 межатомных расстояний (рис. 1.8). Напряжения в краудионе в направлении <110> в результате появления ”лишнего” атома быстро снижаются из-за деформации электронных оболочек атомов. Такая уплотненная конфигурация обладает высокой подвижностью в направлении своей оси.
а б
Рис. 1.8. Краудион <110> в ГЦК решетке (а), деформация атомов
в краудионе (б)
Энергия образования межузельных атомов значительно больше, чем у вакансий, и составляет приблизительно ЕМ≈ 5 эV, поэтому их равновесная концентрация СМ даже вблизи температуры плавления ничтожно мала. Например, для меди при 1000 °С СМ = 10-39, а это на 20 порядков меньше равновесной концентрации вакансий СV в меди даже при комнатной Т= 300°К СV= 10-19 примерно 1 вакансия на 1мм3.
1.3. Энергия образования и движения вакансии
Теперь оценим энергию необходимую для создания и движения дефектов в условиях теплового равновесия. Число дефектов, находящихся в равновесии при каждой температуре, определяется, очевидно, их энергией образования, тогда как подвижность определяется энергией перемещения.
Энергия образования вакансий – это энергия необходимая для того, чтобы атом, находящийся внутри кристалла, переместить на его поверхность без измерения поверхностной энергии кристалла, а, следовательно, и площади поверхности.
Рис. 1.9. Модель для оценки энергии образования вакансии
Для оценки энергии образования рассмотрим следующую модель (рис.1.9). Имеется кубический кристалл с незавершенной атомной плоскостью, которая не полностью перекрывает поверхность и также имеет незавершенный крайний атомный ряд в виде излома. Перенесем атом А из объема кристалла на его поверхность таким образом, чтобы площадь поверхности не изменилась, т.е. поверхностная энергия останется без изменений. Поэтому атом не может быть перемещен в случайное место, а должен попасть в излом. В случае простой кубической структуры атомный кубик, помещенный в положение С заменяет площадь трех невидимых граней излома площадью трех видимых своих граней и площадь поверхности не меняется. Если этот атом перейдет в пар (положение В), то площадь поверхности также не изменится и израсходуется только энергия сублимации Es, необходимая для перевода атома из излома свободное состояние.
Если каждый атом структуры внутри кристалла связан с соседними атомами чисто ковалентными связями в количестве Р связей, то для полного удаления его из кристалла и перевод в парообразное состояние необходимо разорвать все Р связей. Для возвращения (конденсации) удаленного атома в излом необходимо вновь восстановить Р/2 связей. Следовательно, для перемещения атома из внутренних областей на поверхность А ® С должно быть разорвано всего Р/2 связей, такое же как и при сублимации. Следовательно, энергия образования вакансии должна быть равна энергии сублимации, которую можно легко определить экспериментально.
Проведенные оценки показывают, что для твердых тел энергия образования вакансий меньше половины указанной величины. Это объясняется перестройкой решетки вокруг вакансии, в результате которой дефект стабилизируется, т.е. его энергия уменьшается. Например, в меди энергия образования одной вакансии равна 1,8 эВ.
Атомы, совершая колебательное движение, непрерывно обмениваются энергией. Из-за хаотичности теплового движения энергия неравномерно распределена между разными атомами. В какой-то момент атом может получить от соседей такой избыток энергии, что он перескочит соседнее положение в решетке, если в нем находится вакансия, а вакансия займет место атома. Так осуществляется миграция (перемещение) вакансий в объеме кристаллов. При передвижении атома в вакантный узел смещение соседних атомов невелико и энергия миграции вакансии относительно небольшая. Подвижность дефекта находящегося в равновесии, является важной характеристикой, поскольку атомы в решетке могут перемещаться сквозь кристалл, обмениваясь местами с равновесными точечными дефектами. Например, самодиффузия в ГЦК – металлах происходит путем движения вакансий.
Рассмотрим три элементарных акта перехода (миграции) вакансии из одного узла решетки в соседний, что эквивалентно перескоку атома А в другой узел В через промежуточное положение С рис.1.10.
| А |
| В |
| С |
Рис. 1.10. Схема перемещения атома в соседнюю вакансию
Перемещение дефектов происходит во всем объеме кристалла, поэтому положение С можно считать устойчивой конфигурацией, обладающей повышенной свободной энергией на величину ΔFm. Число таких состояний по аналогии с (1.10) определяется как
| (1.12) |
где Fm – свободная энергия системы, в которой происходит перемещение (миграция) дефекта.
Частота, с которой дефект перескакивает в новое положение, определяется соотношением
| (1.13) |
где n0 – «частота попыток», т.е. частота колебаний дефекта в направлении вакансии;
ΔSm – изменение энтропии при миграции:
ΔEm – изменение внутренней энергии, необходимой для миграции или энергия активации миграции.
В таблице 1 дано число скачков в секунду в ГЦК – металле для разных значений энергии миграции Еm, предполагая, что n0 ~ 1023 с-1 и exp (-Sm/k) ~ 1.
Таблица 1
| Оценка числа скачков n в секунду для точечного дефекта с энергией миграции Еm | ||||
| Еm, эв | Температура, оК | |||
| 0,1 | 3,2×106 | 2,1×1011 | 2,2×1012 | 4,0×1012 |
| 0,5 | << 1 | 4,6×107 | 5,8×109 | 1,1×1011 |
| 1,0 | << 1 | << 1 | 3,4×106 | 1,2×109 |
| 2,0 | << 1 | << 1 | 106 | 1,4×105 |
1.4. Методы определения вакансий
Методы определения концентрации вакансий можно разделить на две группы: прямые и косвенные. Прямые методы связаны с непосредственным измерением линейных размеров образца при изменении в нем концентрации вакансий. В косвенных методах концентрацию вакансий определяют по изменению физических свойств, зависящих от наличия вакансий.
Принцип прямого измерения заключается в следующем. При рождении вакансии атом из узла решетки перескакивает или на поверхность кристалла, или на границу зерна, или на дислокацию, и в металле освобождается один незанятый атомом узел. Объем металла должен был бы при этом увеличиться на величину одного атома (лишнего узла решетки), а при большом количестве вакансий - на величину DV. С другой стороны появление вакансии приводит к упругому смещению окружающих атомов в сторону вакансии (см. п.1.1) и к уменьшению среднего параметра кристаллической решетки a. Эта релаксация распространяется к поверхности кристалла как упругий сдвиг, который заставляет кристалла сжиматься. Следовательно, суммарное относительное изменение объема образца складывается из относительного изменения количества вакансий и относительного изменения параметра решетки
