Дәріс №12. Ароматты көмірсутектердің сапасына қойылатын талаптар. Талдау және сапаны бақылау әдістері.

 

Ароматты көмірсутектердің сапасына қойылатын талаптар көп жағдайда олардың өндірісінің таңдаулы технологиясын анықтайды. Көбінесе бір қарағанда аз ғана қандай-да бір көрсеткішті қатаңдату технологиялық процесті айтарлықтай қиындатады және өнімнің өзіндік құнын арттырады. Сондықтан ароматты көмірсутектердің сапасын анықтайтын шамаларды дәлелді түрде таңдау керек.

Ароматты көмірсутектерді химиялық өңдеуде кеңінен қолдану олардың тазалығына, атап айтқанда сәйкес процесс катализаторының белсенділігін жоятын немесе алынатын өнімдердің сапасын төмендететін қоспаның шекті мөлшеріне деген талапты күшейтті.

Сапасына қойылатын талаптар шикізат өңдеудің технологиялық процестерінің ерекшеліктерімен және тұтыну өзгешеліктерімен анықталады. Талаптар жинағын зерттеу тереңдігі сол шикізат түрін қолданып практикалық тәжірибе жасау арқылы анықталады. Көп уақыттан бері және кеңінен қолданылып жүрген ароматты көмірсутектер (бензол, толуол, ксилолдар, нафталин) үшін талаптардың күрделі және тармақталған жүйелері бар. Бұл талаптарда құрамындағы қандай-да бір қоспаның мөлшеріне ерекше назар аударылған. Салыстырмалы түрде аз қолданылатын арендерде (фенантрен, антрацен, үшметилбензолдар) көбінесе негізгі заттың мөлшеріне талап қойылады.

Өнімді әрі қарай өңдеуді өте сенімді және тиімді басқаруға мүмкіндік беретін құрамындағы белгілі бір қоспалардың мөлшеріне қойылатын талаптар мен стандарттардағы шектеулер мынадай заттарға кеңінен тараған:

- сақтағанда немесе өңдеуге дайындағанда ароматты көмірсутектердің қасиетін (түсі, гомогендік, химиялық белсенділік, тұтқырлық) өзгертуге қабілетті заттар;

- негізгі өңдеу процесі катализаторларының белсенділігі мен селективтілігін төмендетуге қабілетті заттар;

- негізгі технологиялық процеске тән емес заттар түзетін, әрі олардың пайда болуы мақсатты өнімді тазалауды қиындататын заттар.

Бұл талаптардың орындалуы соңғы өнімдердің сапасын арттыруға, құнын төмендетуге, өнімділігін арттыруға мүмкіндік береді.

Ароматты көмірсутектердің құрамындағы қоспаларға қойылатын шектеулер мынадай қосылыстар класына таралады: сақтау кезінде полимерлену немесе тотығу нәтижесінде боялған заттардың, сонымен қатар ыдыстар мен аппаратуралардың қабырғасына тұрып қалатын шайырлы заттар түзілуіне мүмкіндік туғызатын қанықпаған көмірсутектер. Кокстың катализаторға жиналуы және катализатордың белсенділігінің төмендеуі мүмкін. Хлорлағанда немесе газ фазасында тотығу кезінде шикізат дайындау жүйесінде және байланыстырғыш аппараттарда пирофорлы және жарылғыш қосылыстар түзілуі мүмкін.

Химиялық шикізатта мүлдем болмауы керек заттар:

- қанықпаған қосылыстар;

- ароматты көмірсутектерді өңдеудің көптеген процестерінде қандай-да бір дәрежеде зиянды, әсіресе каталитикалық у ретінде болатын құрамында күкірт бар заттар, себебі құрамында никель және платина бар катализаторлар күкіртті қосылыстарға өте сезімтал болады;

- арендерді газ фазасында сульфирлеу барысында тиофен және қанықпаған қосылыстармен бірге, күкірт диоксидін түзе отырып күкірт қышқылын тотықсыздандыратын және сульфомассаны шайырландыратын қаныққан көмірсутектер;

- алюминий хлориді қатысында ароматты көмірсутектердің құрамындағы су алкилдеуге қолайсыз әсер етеді. Сонымен қатар алюминий хлоридінің гидраттары конденсация процестерін катализдейді.

Соңғы кездері ароматты көмірсутектердің сапасына қойылатын талаптар қатаңдатылды. Мысалы, бензолға енгізілген стандарттар оның құрамындағы күкірт пен кейбір қаныққан көмірсутектердің мөлшерін тағы да төмендетуді ұсынады (13-кесте).

Бензолға қарағанда толуолдағы күкіртті қосылыстардың мөлшеріне қлйылатын талаптар айтарлықтай қатал емес. Бұл толуолдың химиялық өнеркәсіпте шектеулі қолданылатындығымен түсіндіріледі.

Жеке ксилолдарға жасалған стандарттарда фракциялық құрам, қанықпаған көмірсутектерден тазалану дәрежесі, кристалдану температурасы бойынша бағаланатын сульфирленетін заттың мөлшері, негізгі заттың мөлшері сияқты көрсеткіштер регламенттеледі.

Кесте 13

Мұнай бензолының сапасына қойылатын негізгі талаптар (МЕСТ 9572-77)

 

Көрсеткіштер	Бензол маркалары
Жоғары тазалық үшін	синтез үшін	нитрациялау үшін
Фракциялық құрам: 95% (көл.) айдалады, 0С көп емес	-	0,6	0,8
Үлгілер шкаласындағы күкірт қышқылының түсі, көп емес	0,1	0,1	0,2
Құрамындағы тиофеннің мөлшері, % көп емес:	0,00005	0,00015	0,0002
Құрамындағы жалпы күкірттің мөлшері, % көп емес:	0,00005	0,0001	0,0002
Құрамындағы негізгі заттың мөлшері, % көп емес:	99,9	99,7	-
Құрамындағы н-гептан қоспасының мөлшері, % көп емес:	0,01	-	-
Құрамындағы метилцикло-гексан+толуол қоспасының мөлшері, % көп емес:	0,05	-	-
Құрамындағы метилцикло-пентан қоспасының мөлшері, % көп емес:	0,02	-	-
Құрамындағы толуол қоспа-сының мөлшері, % көп емес:	-	0,03	-

 

Егер нафталинді тетралин немесе декалиннің синтезі үшін құрамында никель бар катализаторларда гидрлеуге немесе сульфирлеуге немесе нитрлеуге ұшыратса, нафталиннің сапасына өте жоғары талаптар қойылады. Сондықтан аталған процестер үшін "тазартылған сұрыптағы" нафталин қолданылады. Бірақ фталь ангидриді синтезі үшін тазартылған нафталинді қолдану міндетті емес. Нафталиннің техникалық сұрыптары жиі қолданылады.

Ароматты көмірсутектерді талдау үшін талдау жұмыстары қандай мақсатта орындалатындығына байланысты әр түрлі жағдайларды қолдануға болады.

Осы күнгі талдау әдістері мынадай міндеттерді шешу үшін қолданылады:

- дайын өнімнің сапасын бақылау;

- ароматты көмірсутектер қоспасындағы жеке заттардың мөлшерін анықтау,

- құрамында ароматты емес көмірсутектердің айтарлықтай мөлшері бар шикізат пен жартылай өнімдердегі жеке және жалпы ароматты көмірсутектердің мөлшерін анықтау;

- газ, ауа және судың құрамындағы ароматты көмірсутектердің өте аз мөлшерін анықтау.

Қоспадағы ароматты көмірсутектердің мөлшерін анықтау үшін химиялық және физикалық әдістерді қолдануға болады. Химиялық әдістер ароматты көмірсутектердің электрофильді орын басу реакцияларына қабілеттілігіне негізделген.

Ароматты және қаныққан көмірсутектердің физикалық қасиеттерінің ерекшеліктерін қолданатын әдістер кеңінен таралған. Мысалы, бензин фракцияларындағы ароматты көмірсутектердің мөлшерін анықтау үшін, ароматты көмірсутектердің анилинде өте жақсы еритіндігіне негізделген анилинде критикалық еру температурасын (анилинді нүкте әдісі) анықтау әдісі жиі қолданылады.

Ароматты көмірсутектерді топтық бағалаудың басқа да әдістері, мысалы, ароматты көмірсутектердің тығыздығы мен сыну көрсеткіштерін және циклоалканды, парафинді көмірсутектердің аталған көрсеткіштерін анықтау үшін қолданылады.

Ароматты (С_ар), циклоалканды (С_ц) және парафинді (С _п) құрылымдардағы көміртек үлесі мен сыну көрсеткіші n, тығыздық d және молекулалық масса (1/М) арасында сызықтық тәуелділік бар.

 

С_ар = а/М + в∆d +с∆n

 

мұндағы а, в, с - тұрақтылар; ∆d және ∆n – зерттелетін көмірсутек қоспасы мен n²⁰_D = 1,4750, d²⁰ = 0,8510, n⁷⁰_D = 1,4600, d⁷⁰ = 0,8280 болатын кейбір гипотетикалық парафинді көмірсутектердің тығыздығы мен сыну көрсеткіштерінің арасындағы айырмашылықтар.

Талдаудың спектральды әдістерін (әсіресе газ-сұйықтық хроматография әдісі) қолдану ароматты қосылыстардың құрылымын зерттеудің өте тиімді әдісі болып табылады. Олар аналитикалық мақсатта қолданылады.

Қазіргі кезде құрамында ароматты көмірсутектер бар қоспалардың да, ароматты көмірсутектер қоспасының да құрамын анықтаудың негізгі әдісі – газ-сұйықтық хроматография. Талдау әдісі бензол көмірсутектерінің сапасын бағалау үшін жасалған МЕСТ талаптарына енгізілген.

Әр түрлі елдердің стандарттарында ароматты көмірсутектердің сапасын сипаттау үшін төмендегі көрсеткіштер қабылданған:

- тығыздық, берілген температураға (әдетте 20⁰С) келтірілген тығыздықты анықтау жоғары ақпарат бермейді, себебі, бұл көрсеткіш технологиялық процесті сенімді бейнелейтін шама емес;

- қайнау шектері күрделі фракцияның қасиеті мен құрамы туралы анық мәліметтер береді, бірақ таза өнімдердің сапасын нашар сипаттайды;

- күкіртті қосылыстардың мөлшері; шикі бензолдағы, сонымен қатар нафталиндегі жалпы күкірттің мөлшері МЕСТ бойынша өнімнің өлшеп алған мөлшерін ауа ағынында жағу арқылы анықталады. Алынған күкірт диоксидін сутек пероксидімен үшоксидке дейін тотықтырады, ал алынған күкірт қышқылын көлемдік әдіспен анықтайды.

Тиофенді анықтау әдісі оның изатинмен әрекеттесуіне негізделген. Бұл кезде күкірт қышқылында еритін индофенин түзіледі. Әрі қарай қышқылдық қабаттың оптикалық тығыздығын өлшейді және тиофен мөлшерін градуирленген график арқылы есептейді.

Шикі бензолдағы және таза бензол көмірсутектеріндегі тиофен мен күкіртсутек газ-сұйықтық хроматография әдісімен жақсы анықталады. Осы әдіспен нафталин мен оның өндірісінің жартылай өнімдеріндегі тионафтенді тікелей анықтауға болады.

Қаныққан көмірсутектердің мөлшері хроматографиялық әдіспен сенімді анықталады.

Кристалдану температурасын анықтау ароматты көмірсутектердің тазалығын бағалаудың ең негізгі әдістерінің бірі болып табылады. Бұл бензол, нафталин, сонымен қатар барлық полициклді ароматты көмірсутектердің сапасын бағалауда негізгі параметр болады.

Кристалдану температурасын анықтауда ылғал әсер ететіндіктен үлгіні сәйкесінше дайындау керек, мысалы бензолды ылғалмен арнайы қанықтырады. Кристалдану температурасын төмендегі формула бойынша есептейді:

 

t_кр = t^′ + 0,09

мұндағы t_кр және t^′ - шынайы және табылған кристалдану температуралары; 0,09 – бензолда ылғалдың еруі салдарынан оның кристалдану температурасының төмендеуін ескеретін түзету.

 

Негізгі әдебиет 2[115-139]; 3[212- 240;267-274]

Қосымша әдебиет 9[234-246]

Бақылау сұрақтары:

1. Ароматты көмірсутектердің құрамындағы белгілі бір қоспалардың мөлшеріне қойылатын нормалар мен стандарттардағы шектеулер.

2. Арендердегі тиофенді анықтау әдісі.

3. Ароматты көмірсутектердің сапасын сипаттау үшін қабылданған көрсеткіштер.

4. Құрамында ароматты көмірсутектер бар қоспалардың құрамын анықтау әдістері.