Дәріс 11. Көмірді сұйылту процесі. Процестің физика-химиялық негіздері. Процесс катализаторы.

Дәрістің мақсаты: Көмірді гидрогендеу процесі жайлы түсінік беру. Процесс химизмін қарастыру. Катализаторлары.

Кілт сөздер: гидрогендеу, көмір, катализаторлар.

Дәріс мазмұны: Көмірді гидрогендеу. Көмірден химиялық өнімдер алу үшін оларды ыдырату қажет. Мұндай ыдырату термиялық өңдеу (жартылай кокстеу, кокстеу) немесе қысымда, сутек қатысындағы термиялық өңдеу жолдарымен жүзеге асырылады.

Термиялық ыдырау нәтижесінде кокс, шайыр, коксті бензол және газдар алынады. Кокстеу және жартылай кокстеу арқылы алынатын негізгі өнім – кокс.

Сутек қатысында көмірді термиялық өңдеу арқылы көмірді толығымен сұйық және газ тәрізді өнімдерге айналады.

Процестің химиялық негізі. Көмірдің органикалық бөлігінің гетероатомды компоненттері гидрогенизациялау барысында көмірсутектеріне өтеді. Процесс барысында су және көмірдің бейорганикалық бөлігі өзгеріссіз қалады. Олар гидрогендеу процесіне дейін немесе кейін алынып тасталады. Оттек көмірдің негізгі бөлігін құрайтын қышқылдарының және оның өнімдерінің құрамына кіретін, негізгі байланыстырғыш элемент болып табылады. Көмірдің негізгі элементтері.

 

 

I – құрылымдық элемент, II – «димер» формасы.

 

Гидрогенизациялау барысында оттектің жоғалуынан молекулалар қайта іріленіп, ыдырайды. Сондықтанда дестуктивті гидрогенизациялау процесінің мәні көмірдің құрамдық бөліктерінің неғұрлым ұсақ өнімдерге ыдрауына негізделсе, ал сутек қатысындағы дестуктивті гидрогенизациялау процесінде сутектің өнімге қосылуынан негізгі компоненттерінің қалыптасуы жүзеге асады.

 

 

Көмірдің органикалық массасы Асфальтен Майлар

 

BF₃ катализаторында фенол қатысында көмірді деструкциялық сұйылту процесі жағдайында алкиль орынбасарлардың өзгерісі келесі сызба-нұсқа түрінде көрсетіледі.

КФ - Бастапқы көмірдің органикалық массасының құрылымдық фрагменті

 

Термиялық өңдеу өнімдері: Кокс, майлар: жеңіл майлар 215⁰С дейін, орташа майлар 215-325⁰С, ауыр майлар 325-450⁰С, шайыр, газ

Көмірді сұйық фазада гидрогендеу өнімдері: ауыр май 325-450⁰С, орташа май 200-325⁰С, бензин 30-200⁰С, газдар

 

Процесс катализаторы. Көмірді гидрогенизациялау процесінде молибден және вольфрам жоғары активтілік көрсетеді. Бұл металдардың сульфидті формаларының активтілігі жоғары.

Көмірсутектік байланыстардың ыдырауы және сутектің қосылуы арқылы жоғары температура және сутек қысымында жүретін реакциялар комплексі.

Жасанды сұйық отынды қатты жанғыш қазбаларды тікелей гидрогендеу әдісі – сұйылту арқылы алады. 1830-1840 жылдары германия және т.б. елдерде жасанды сұйық өнімдерді көмірден алу өнеркәсіптік өндірісі іске қосылып, теориясы жасалған. Көмірдің органикалық массасын сұйық өнімге өзгерту мақсатында 480-490 С температура және сутектің жоғарғы қысымы қолданылады. Сұйық өнімдер шығымы 55-61 пайызды құрайды. Қазіргі кезде Германия, Англия және Ресей елдерінде көмірді гидрогендеудің жаңа қондырғылары іске қосылған.

Алюминий-никель-молибден катализаторы қатысында процесс қысымын 10 МПа төмендетуге мүмкіндік береді. Көмірдің оргнаникалық массасының химиялық құрамының тұрақсыздығына байланысты деструктивті гидрогендеу процесінің механизмі күрделі. Қазіргі кездегі көмірдің химиялық құрамы жайлы түсініктер гидрогендеу процесі барысындағы химиялық реакциялар жиынтығын көрсетуге мүмкіндік берді.

Гидрогендеу процесі 380-550 температурада және 200-700 атм жүргізіледі. Процестің өзгеріс тереңдігіне және қолданылатын катализаторына байланысты процесс химиялық өнімдер немесе мотор отындарын алу бағытында қолданылады.

Процеске заттың сұйық немесе газтәрізді түрде берілуіне байланысты сүйық фазалы және бу фазалы болып бөлінеді. Сұйық фазалы гидрогендеу процесінде бастапқы шикізат, катализатор және сутек қоспасы реакциялық камераға жоғары қысым және жоғары температурада беріледі. Бу фазалы гидрогендеу процесінде гидрленетін зат булары сутекпен бірге реакциялық камераға қозғалмайтын катализатор қабаты арқылы жіберледі. Бастапқы өңделетін отынның табиғатына, соңғы өнімнің сапасына қарай температура, катализатор және әрекеттесетін заттардың концентрациясы таңдалады.

Тас көмірді деструктивті гидрогендеу процесінде оттекті қосылыстар жоғары қысым және температурада сутекпен гидрленумен қатар, ары қарай молекулалық массасы жоғары өнім түзілетін гидрлену реакциялары қатар жүреді. Азот құрамды қосылыстар, құрамында азоты бар газтәрізді және басқа өнімдер түзе ыдырайды, күкіртқұрамды қосылыстар процесс барысында күкіртқұрамды қосылыстар түзе ыдырайды.

Деструктивті гидрогендеу процесінің жанама реакцияларына қарапайым қосылыстардың конденсирленуі және полимерленуі жатады.

 

1. Ароматты сақинаны гидрлену:

2. Бициклді қосылыстарды гидрлеу:

 

3. Үш циклді қосылыстарды гидрлеу:

 

 

 

Көмірдің органикалық масассының құрамындағы сутектің үлесі 4-5 пайыз, көміртек 80-85 пайызды құрайды.

Процесс барысында көмір заттарының күрделі молекулалары деполимерленіп, ыдырау өнімдерінің құрамынан күкірт, азот және оттектің бөлінуінің нәтижесінде сутекпен қанығып, жеңіл көмірсутектер қоспасын түзеді.

 

Көмірді гидрогендеу қондырғысының принципиалды технологиялық сызба-нұсқасы

1 – көмірді ұнтақтау; 2 – бөлшек мөлшері бойынша бөлу және сақтау бункері; 3- паста дайындау; 4 – паста насосы; 5 – қыздырғыш; 6 – реактор; 7 – ыстық сеператор; 8 – суық сеператор; 9- қатты бөлшектерді бөлу; 10- айдау колоннасы; 11 – сутек компрессоры; 12 – қорғағыш қаптама.

 

Майда ергіштігін қамтамасыз ету мақсатында көмір 1 мм ірілікпен ұнтақталады. Ұсақталған көмір 125 температурада ыстық газ ағынында кептіріледі. Осылайша кептірілген көмір паста дайындау қондырғысына келіп түседі. Осылай дайындалған көмір массасын 420 атм. Насос арқылы гидрогендеуге жіберіледі. Паста температурасы 150-250 С. Реакторға түсер алдында көмір толығымен майда ериді.

Реактордағы көмір пастасына артық мөлшерде сутек беріледі. Бұл реакторда кокс түзілуін төмендетіп, гидрогендеу процесін жылдамдатады.

Насосқа жібере алдында пастаға катализатор қосады. Қосылатын темір катализаторының мөлшері 0,1-0,5 пайызды құрайды. Ары қарай көмір пастасын насос көмегімен қыздырғышқа жібереді. Қыздырғышқа жаңа және циркулирленетін сутек жіберіліп тұрады. Ары қарай пастаны реакторға жібереді. Реактор ыстыққа төзімді хром-молибден-ванадий қалайысынан жасалады. Сұйық және газды ағын реактордың жоғарғы жағынан беріліп, төменгі жағынан шығарылады.

Реактордағы температура 440-520, қысым 280-420 атм. Реакторда шикізаттың болу уақыты 45 мин. Реактордағы өнімдер қоспасы ыстық сеператорға жіберіледі. Сеператорда шлам булы-газды қоспадан бөлінеді. Шламның сұйық бөлігі пастатүзгіш ретінде қолданылады. Ыстық сеператордан бөлінген булы-газды қоспа тоңазытқыыш сеператорға келіп түседі, тоңазытқыш сеператордан газ циркулирлеуші жүйеге жіберіледі. Газдың бір бөлігі фракционирлеуші қондырғыға жіберіледі. Қысым қалыптандырылған кейін сұйық өнім ары өңдеуге жіберіледі.

 

Гидрогендеу процесінің эффективтілігі:

1. Шикізаттың органикаық массасына шаққандағы гидрогенизат шығымы;

2. Гидрогендеу қондырғысының өнімділігін анықтайтын бірлік көлем аппараттағы бірлік уақытта өңделетін шикізат мөлшері – гидрогендеу процесінің көлемдік жылдамдығы;

3. Көмірдің құрамына қарай сутек шығымы.

Көп ядролы ароматты қосылыстар сутек қысымында 450 температурада алдымен сутекті қосып гидрлеу өнімдерін түзеді. Бұл өнімдер ары қарай гидрлеу өнімдерін және бензол гомологтарын түзе ыдырайды. Мысалы катализатор қатысында және жоғары температурада нафталинді гидрогендеу процесі келесі бағытта жүреді. Тетралин – қ-бутилбензол-толуол және бензол.

 

Көмірді гидрогендеу процесінің сызба-нұсқасы: