Влияние заместителя на выбор места электрофильной атаки

Самое сильное влияние любая группа: и активирующая и дезактивирующая оказывает на орто - и пара - положения. Это связано с тем, что в образующемся в медленной стадии s-комплексе именно в орто - и пара -положениях по отношению к вступающему электрофилу возникает положительный заряд.

Электронодонорные группы активируют все положения кольца, и особенно сильно они активируют орто- и пара -положения. Электроноакцепторныегруппы (кроме галогенов) дезактивируют все положения кольца, но особенно сильно - орто и пара -положения.

Пример 1. Влияние группы CH₃-, проявляющей электронодонорный индукционный эффект (+I). Группа -СН₃ подает электроны ко всем атомам кольца, но наибольшее влияние она оказывает на тот атом, с которым непосредственно связана. В карбокатионах (I) и (II) метильная группа, подавая электроны на атом углерода, несущий положительный заряд, в некоторой степени погашает на нем заряд и сама приобретает частичный положительный заряд. В результате в кабокатионах (I) и (II) заряд оказывается распределенным в большей степени, чем в карбокатионе (III). Следовательно, о -, п - s -комплексы (I) и (II) более устойчивы и быстрее образуются, чем м - s -комплекс (III).

В случае атаки электрофила в мета -положение кольца группа -СН₃ не проявляет в такой же степени способность стабилизировать карбокатион, так как она не связана с положительно заряженным углеродом, следовательно, м-s -комплекс менее устойчив, и медленнее образуется, чем о-, п-s- комплексы. Поэтому о-, п- продукты образуются в большем количестве, чем м -продукт.

Пример 2. Сравним устойчивость s -комплексов, образующихся при атаке в орто-, мета-, пара -положения бензольного кольца, содержащего дезактивирующую группу.

Из трех s -комплексов наименее устойчивы о- и п-s -комплексы (I) и (II), так как в них электроноакцепторная группа –NO₂ оттягивает электроны от углеродов, которые несут положительный заряд, что ведет к уменьшению устойчивости. Это означает, что о- и п-s -комплексы медленнее образуются, чем м - s -комплекс. Соответственно, основным продуктом реакции является продукт мета - замещения.

Рассмотрение механизма ориентации показывает, что все активирующие ориентанты направляют электрофил в орто- и пара- положения, а все дезактивирующие (кроме галогенов) - в мета- положение.

Почему галогены ведут себя необычным образом? Благодаря слабому электронодонорному эффекту сопряжения (+М) галогены являются о- и п- ориентантами, как и все группы, содержащие атомы с неподеленной электронной парой (-OH, -NH₂ и др.). Однако сильный электроноакцепторный индукционный эффект галогенов (минус I) преобладает над электронодонорным эффектом сопряжения (+M) и замедляет электрофильное замещение в любом положении кольца, но в орто- и пара- положениях - не слишком сильно из-за стабилизирующего влияния p- р -сопряжения.

Классификация ориентантов

Ориентанты первого рода

Активирующие орто-, пара -ориентанты

Дезактивирующие орто-, пара -ориентанты

Ориентанты второго рода

Дезактивирующие мета -ориентанты

Наряду с рассмотренными электронными факторами следует учитывать и пространственные факторы. Монозамещенные производные бензола, содержащие небольшие по размеру электронодонорные ориентанты, взаимодействуют с электрофильными реагентами небольшого объема, образуя смесь о-, п -дизамещенных продуктов в соотношении 2:1, что соответствует количественному соотношению о-, п -атомов водорода.

С увеличением объема ориентанта и объема электрофильного реагента уменьшается выход о -замещенного продукта по сравнению с п -изомером. Это объясняется стерическими препятствиями вступлению электрофильного реагента в орто -положение.

Уменьшение выхода о-изомера происходит в ряду ориентантов:

-CH_3, -C₂H₅, -CH(CH₃)₂, -C(CH₃)₃;

в ряду электрофильных реагентов:

В случае большого объема электрофила и ориентанта выход о -изомера равен нулю.

При совместном влиянии двух уже имеющихся в кольце групп направление и легкость протекания электрофильного замещения определяется как сумма влияний обеих групп. Наиболее селективное замещение наблюдается при согласованной ориентации.

В случае несогласованной ориентации преимущественное направление электрофильного замещения определяется более сильным электронодонорным ориентантом.

Oчень часто замещение лишь в незначительной степени происходит у атома углерода, находящегося между двумя группами в м -положении.

Многоядерные арены

Соединения, содержащие ароматические кольца, которые имеют два общих атома углерода, называются конденсированными. К ним относятся нафталин, фенантрен, антрацен.

Нафталин

Нафталин - двухядерный конденсированный арен.

В молекуле нафталина все атомы лежат в одной плоскости, каждый атом углерода находится в состоянии sp² -гибридизации и связан с соседними атомами углерода и водорода s -связями. В результате перекрывания p -орбиталей образуется p -электронное облако, лежащее над и под плоскостью колец. Число сопряженных p- электронов соответствует правилу Хюккеля N = 4n + 2, где n = 2 и N = 10.

Строение молекулы нафталина можно представить как резонансный гибрид трех структур I, II, III.

Рассмотрение этих структур показывает, что связи С₁ - С₂, С₃ - С₄ , С₅ - С₆, С₇ - С₈ являются двойными в двух структурах и простыми в одной структуре. Связи С₂ - С₃ и С₆ - С₇ - простые в двух структурах и двойные - только в одной. Ввиду неполного выравнивания связей энергия сопряжения нафталина меньше, чем энергии сопряжения двух молекул бензола 306 кДж/моль, и равняется 255 кДж/моль.

Нафталин как ароматическое соединение устойчив в реакциях присоединения, характерных для ненасыщенных веществ, и, напротив, подобно бензолу склонен к реакциям электрофильного замещения, в которых сохраняется устойчивая p- электронная система.

Реакции электрофильного замещения в нафталине происходят легче, чем в бензоле, так как в медленной стадии электрофильного замещения в бензоле разрушается сопряжение в 153 кДж/моль, в то время, как при образовании s -комплекса из нафталина потеря энергии сопряжения равняется разности энергий сопряжения нафталина 255 кДж/моль и бензола 153 кДж/моль, то есть составляет 102 кДж/моль. Хлорирование и бромирование происходят настолько легко, что в них не используют катализатор.

Нитрование и галогенирование нафталина происходят исключительно в a -положение, так как при этом в медленной стадии образуется s- комплекс более устойчивый, чем s- комплекс получающийся при атаке в b - положение: a-s- комплекс может быть изображен с помощью двух граничных структур (I) и (II), в которых сохраняется ароматический секстет, в то время как b-s- комплекс представлен лишь одной граничной структурой с сохранившимся ароматическим секстетом другого кольца.

Сульфирование нафталина протекает по двум направлениям. В условиях кинетического контроля (невысокая температура, сравнительно короткое время протекания реакции) образуется преимущественно 1(a)–нафталинсульфоновая кислота. Однако ввиду обратимости реакции ароматического сульфирования и большей термодинамической устойчивости 2(b)–нафталинсульфоновой кислоты по сравнению с 1(a)–нафталинсульфоновой кислотой при повышенной температуре и достаточно продолжительном протекании реакции (условия термодинамического контроля) будет накапливаться наиболее устойчивый, но медленнее образующийся продукт - 2-нафталинсульфоновая кислота.

Ориентация в реакциях электрофильного замещения в производных нафталина происходит в соответствии со следующими правилами:

а). Электронодонорная группа, активирующая электрофильное замещение, направляет электрофильный реагент в то кольцо, в котором она находится. Если эта группа находится в положении 1, электрофильный реагент замещает водород в положении 4; электронодонорный ориентант в положении 2 направляет электрофил в положение 1.

б). Электроноакцепторная группа направляет электрофильный реагент в другое незамещенное кольцо (в положение 5 или 8 при галогенировании и нитровании).

Восстановление нафталина в отличие от бензола можно провести химическими восстановителями. Первая стадия протекает достаточно легко, вторая - восстановление бензольного кольца в тетралине – протекает в жестких условиях, сходных с условиями гидрирования бензола.

Окисление нафталина кислородом в присутствии пятиокиси ванадия приводит к образованию фталевого ангидрида.

Антрацен и фенантрен

Антрацен и фенантрен являются ароматическими соединениями. Они представляют собой плоские структуры, содержащие замкнутое p -электронное облако, лежащее над и под плоскостью колец. Число сопряженных p- электронов соответствует правилу Хюккеля N = 4n + 2, где n = 3 и N = 14.

Резонансная энергия антрацена составляет 351 кДж/моль, а фенантрена - 384,6 кДж/моль.

Антрацен и фенантрен вступают в реакции электрофильного замещения. Их активные положения находятся в среднем кольце, так как при атаке в эти положения сохраняется ароматичность двух боковых бензольных систем с энергией резонанса 306 кДж/моль. При атаке в боковые кольца сохраняется ароматичность одного нафталинового фрагмента с энергией резонанса 255 кДж/моль.

Активность положений 9 и 10 характерна и для реакций окисления и восстановления.