Строение бензола. Ароматичность

АРЕНЫ

К аренам относятся соединения, содержащие, по крайней мере, одну бензольную группировку.

В современной химической литературе понятие “соединение ароматического ряда” означает сходство химических свойств соединения со свойствами бензола и не связаны с запахом соединений.

В соответствии с молекулярной формулой С₆Н₆ бензол является ненасыщенным соединением и можно ожидать, что для него характерна тенденция вступать в типичные для алкенов реакции присоединения. Однако в условиях, в которых алкен быстро вступает в реакции присоединения, бензол не реагирует или реагирует медленно.

Бензол не вступает в реакции присоединения, в которых разрушилась бы p -электронная система бензольного кольца. Такая устойчивость называется кинетической. Она связана со значительной величиной энергии активации. Вмеcте с тем бензол достаточно легко вступает в реакции замещения. Образующиеся при этом продукты сохраняют специфическую структуру бензола.

 

Таблица 1.1. Сравнение химических свойств циклогексена и бензола

Реагент	Бензол	Циклогексен
Результат взаимодействия
КMnO4 (разб. водн. раствор) Br2 (CСl4, в темноте) HВr Н2(Ni)	Не реагирует Не реагирует Не реагирует Медленно гидрируется (100...200 оС, 10 МПа)	Быстро окисляется Быстро присоединяет Быстро присоединяет Быстро гидрируется (25 оС, 0,14 МПа)

 

Вывод об устойчивости ароматической системы следует из сравнения теплот гидрирования одного моля 1,3,5-циклогексатриена, содержащего три независимые двойные и три простые связи. Можно ожидать, что теплота гидрирования 1,3,5-циклогексатриена будет равна утроенной теплоте гидрирования одного моля циклогексена: 120,4 ´ 3 =361,2 кДж.

Однако экспериментальная теплота гидрирования одного моля бензола составляет 209 кДж, что на 152 кДж меньше. Следовательно, бензол беднее энергией, чем гипотетический 1,3,5-циклогексатриен. Эта энергия называется энергией резонанса. Стабилизация за счет энергии резонанса является причиной термодинамической устойчивости.

В бензоле каждый атом углерода находится в sp² -состоянии и связан тремя s -связями с двумя атомами углерода и одним атомом водорода. Атомы углерода и водорода лежат в одной плоскости. Четвертый валентный электрон атома углерода находится на 2p -орбитали, перпендикулярной плоскости молекулы. Эти p -орбитали состоят из двух одинаковых долей, одна из которых лежит выше, другая - ниже плоскости кольца. 2р -орбиталь каждого атома углерода перекрывается с 2р -орбиталями обоих соседних атомов углерода. В результате образуется замкнутая шести- p -электронная система в виде двух бубликов, один из которых лежит выше, а другой ниже плоскости правильного шестиугольника (рис. 1.1а).

Благодаря коллективному взаимодействию всех шести p-электронов происходит выравнивание углерод-углеродных связей по длине и кратности: длина всех связей С-С в бензоле (0,1399 нм) является средней между длиной двойной связи в алкенах (0,134 нм) и расчетным значением длины простой связи =С-C=(0,148 нм) (рис. 1.1б). Вторым следствием коллективного p- электронного взаимодействия является электронная и связанная с ней термодинамическая и кинетическая стабилизация.

Рис. 1.1.Молекула бензола:

а - перекрывание 2р-орбиталей, образующих p- связи;

б - длины связей и валентные углы в молекуле бензола

 

Какие свойства должно проявлять вещество для того, чтобы его можно было отнести к ароматическим соединениям? Ароматическими являются соединения с молекулярной формулой, указывающей на высокую степень ненасыщенности, которые, однако, не реагируют как ненасыщенные, а вступают в реакции электрофильного замещения с сохранением термодинамически устойчивой ароматической системы.

Условие ароматичности определяет правило Хюккеля: ароматическими свойствами обладает такое соединение, в молекуле которого имеется циклическая система делокализованных p-электронов, число p-электронов должно равняться (4n+2), где n=0,1,2... Для n=1 число сопряженных p-электронов в ароматической системе равно шести. В бензоле как раз имеется шесть p-электронов – ароматический секстет.

Методы синтеза аренов

Ароматизация алканов

Процесс превращения алканов в арены называется дегидроциклизацией, т.к. одновременно включает в себя две реакции: замыкание в цикл линейного углеводорода и отщепление водорода. Из гексана получается бензол, из гептана – толуол, из октана - смесь изомерных ксилолов. Другие арены этим способом не получают.

1.3.2. Реакция Вюрца – Фиттига

При взаимодействии галогенаренов с галогеналканами (предпочтительно использовать бромпроизводные) образуются алкилбензолы.

Алкилирование бензола

При действии на бензол алкилирующих агентов (галогеналканов, алкенов, спиртов) в присутствии кислот Льюиса, а также сильных кислот образуется алкилбензол.