А.М.Бутлеров формальдегидті ашып және оның негізгі физика-химиялық касиеттерін зерттеу аркылы, қазіргі заманғы химия мен техникада улкен мәнге ие жоғары молекулалық қосылыстар саласына жол ашты. Барлық полимерлі материалдар негізгі полимерлер болып табылатын күрделі жуйелер немесе әртурлі әдістермен өңделген полимерлер. Сондықтан да полимерлі материалдар тарихы полимерлердің тарихымен бipre дамыған. Ол XIX г. Екінші жартысынан басталады. Оны екі кезеңге бөлуге болады.
1 кезең (1839-1900 ж.ж.).табиғи полимерлер – табиғи каучукті,
акуыздық (белоктік) заттарды қолданумен сипатталады. Осы жылдардағы ipi ғылыми жетістіктер – ыстық және суық әдіспен каучукті вулкандау, эбониттті синтездеу, оқ дәрі жасау, түрлендірілген казеин – галолитті жасау (1897) болып табылады. 1884 ж. целлюлозаның негізінде жасанды химиялық талшықтар: нитрожібек (Г.Шардане), вискоза, мыс-аммиакты талшықтар өндірісі ашылды. Осы кезеңде БутлеровA.M. изобутиленнің синтезі мен полимерленуін, А.Е.Фаворский каныкпаған көмірсуларының полимерлену механизмін (1891), Ф.Гофман мен К.Гарриес метилкаучукты (1909) синтездеуді зерттеп, синтетикалық каучукты алу жолдарын зерттеді.
Полимерлердің химиясы мен технологиясының дамуының екінші кезеңі 1902 ж. басталды. Бұл кезеңде табиғи полимерлерді түрлендіру реакциясымен қатар оларды мономерлерден синтездеу дамыды. Кажетті касиеттерге ие, яғни ПМ жаңа түрлерін жобалауға үлкен кадамдар жасалды. 2-кезең теориялық және қолданбалы органикалық химияның мономерлерді синтездеу және олардың полимерлеу мен поликонденсациялауда үлкен жетістіктерге жетуіне байланысты. Бұған А.В.Лебедевтің бутадиенді полимерлеу (1908-1912), Остромысленскийдің каучукті синтездеу (1911-1917), Бызов Б.В. каучук пен резинаның химиясы мен технологиясындағы (1913-1915), Л.Бэкеленд пен Г.Петровтың (1906) фенолформальдегидті полимерлерді синтездеу жұмыстары жатады.
ХХ г. Соңында полимерлер мен полимерлі материалдар өндірісіхалык шаруашылығының жеке әріжетекші саласы болып калыптасты. Әpi карай ПМ өндірісі үш негізгі бағытпен: пластикалық массалар өндірісі, химиялық талшықтар өндірісі және жасанды каучуктер өндірісі дамыды.
21. Төмен тығыздықты полиэтилен (ТТПЭ) мен жоғары тығыздықты полиэтилен (ЖТПЭ)
Полиэтилен – этиленді олимеризация арқылы алынған жоғары молекулалы өнім. Өндірісте жоғары қысымда және төмен қысымда алады.
1. Этиленді жоғары қысымда полимерлеу арқылы полиэтиленді алу. 1200 – 1500 ат қысымда және жоғарғы температурада жүреді. Инициатор ретінде оттек, органикалық перикись қатысында радикалды механизм бойынша жүреді. Бұл әдіспен алынған полиэтилен молекулалық массасы 18000 - 35000 құрайды.
2. Төменгі қысымда этиленді полимерлеу 80 °С – тан төмен температурада, 10 ат төмен қысымда, Циглер – Натта катализатор қолдану арқылы алады. Нәтижесінде ұзынырақ және аздау тармақталған макромолекулалар түзіледі. Молекулалық массасы 80000 – 3000000 құрайды.
Осы екі әдіспен алынған полимерлер өздерінің қасиеті бойынша, бұйымға өңделуіне байланысты айырмашылықтар болады. Бұл айырмашылықтар полимерлі тізбектің құрылысына байланысты., ал ол құрылыстар полимерлеу процесінің мехагизмне тәуелді. Мысалы, жоғары қысымды полиэтилен макромолекуласы тармақталған болып келеді, көміртектің 1000 атомына CH3 топтың ең көп мөлшері келеді. Көп тармақталған болу себебі кристалдану дәрежесі төмегн 55-67 % құрайды және тығыздығы төмен болып келеді.
Жоғарғы қысымды полиэтиленнің полимерлеу реакциясы үш сатымен жүреді: инициирлеу, тізбектің өсуі және тізбектің үзілуі. Жоғарғы қысымды полиэтилен қасиеті оның кристалдану дәрежесімен, молекулалық салмағының өлшемімен анықталады. Кристалдну дәрежесі температураның жоғарлауынан төмендейді.
Төмен қысымды полиэтиленнің молекулалық салмағы үлкен, кристалдану дәрежесі жоғары болуына байланысты тығыздығы үлкен болады. Төмен қысымды полиэтилен алу үшін металорганикалық катализаторлар, диэтил алюминий хлорид, этилалюминий дихлорид қолданылады
Этиленнің полимерлену жылдамдығы мен алынатын жоғары тығыздықтағы полиэтиленнің қасиеттеріне әсер ететін параметрлерді анықтаңыз?
Полиэтилен - Термопластикалық, кристалды құрылым, Химиялық тұрақты, Иісі жоқ, дәмі жоқ, Жоғары диэлектрлік қасиет көрсететін қосылыс.
Қасиеттері: 1. Жоғары диэлектрлік қасиеттері, сондықтан жоғарыжиілікті диэлектрик ретінде қолданады.
2. Полиэтилен суға және су буына тұрақты. Қалыпты температурада минералды қышқылдар (тұз, күкірт және фторсутек), сілтілер, көптеген ерітікіштер әсеріне тұрақты. Ароматты және хлорланған көмірсутектерде 70—80 °С температурада ериді.
3. Ауада ұзақ уақыт қыздырғанда полиэтилен баяу тотығады. Мұнда оның жартылай деструкциясы және жартылай тігілуі жүреді, бұл балқыманың тұтқырлығын жоғарлатады және полимерді бұйымдарға өндеу процестерін қиындатады. Тотығуды алдын ала алу үшін полиэтиленге стабилизаторларды, мысалы ароматты аминдерді (0,1%) енгізеді. Полимердің техникалық қасиеттері өзгермейді. Ескіруді техникалық көміртектің 2—3% енгізуі де төмендетеді.
Полиэтилен өндірісінің негізгі шикізаты – этилен.
Этилен СН2=CH2
Ыдырау реакциялары:
3C2H4 2CH4 + C2H2 + Q
C2H4 H2 + C2H2 + Q (127,37кДж/моль)
C2H4 2C + 2H2 + Q (46,51кДж/моль)
Жоғары тығыздықты полиэтиленнің қасиеттеріне әсер ететін негізгі параметрлерлеріне – температура, қысым, тығыздығы және т.б.
Төмен қысымды полиэтилен (ТҚПЭ), немесе Жоғары тығыздықты полиэтилен (ЖТПЭ), келесі шарттар бойынша түзіледі:
температура 120 – 150°C;
қысым 0,1 – 2 МПа дейін;
катализатор қатысында (Циглер – Натта катализаторы, мысалы, TiCl4 қоспасы және AlR3);
Суспензиядағы полимеризация ионды – координациялы механизм бойынша жүреді. Осы әдіспен алынған полиэтиленнің орташа молекулалық массасы 80 000 – 300 000, кристалдану дәрежесі 75 – 85%.
Төмен және орташа қысымды полиэтиленнің құрылымы төмен тармақталуымен ерекшеленеді, сондықтан олардың кристалдану дәрежелері жоғары (75—90%). Сондықтан төмен және орташа қысымды полиэтиленнің тығыздығы, тұрақтылығы, жылуға төзімділігі жоғары. Олардың молекулалық массалары да жоғары —80000—500 000 болады. Сонымен қатар орташа және төмен қысымды полиэтилендер органикалық еріткіштер мен қышқылдар әсеріне тұрақты және олардың газ өтімділігі төмен. Кемшіліктері: 1. Бұйымдарға өндеу қиынға түседі, 2. Эластиктігі төмен. Олардың өндеу температуралары 30 °С жоғары. Диэлектрлік қасиеттерінің айырмашылығы төмен.
Полиэтилен — қалын қабатта ақ түсті, ал жұқа қабатта түссіз және мөлдір қатты материал. Аморфты фазаныңшыналану температурасы төмен болғандықтан (80 °С жуық) полимердің аязға тұрақтылығын жоғарлатады.
23. Жоғары қысымды полиэтилен алу әдістерінде екікаскадты сығу әдісі кең таралған. Полиэтиленды тұрақтандыру мен бояу арнайы бөлімде жүреді, оған полиэтилен түйіршіктері пневмотранспорт арқылы жеткізіледі.
Түтікше реакторында этилен конверсиясы 6—20% құрайды; (жиі8—10%).
Жоғары қысымда этиленнің полимерленуі араластырғышпен жабдықталған автоклавта жүргуі де мүмкін. Технологиялық схемасы жоғарыда қарастырылған өндіріске сәйкес, бірақ реактордың құрылысы өзгеше. Реактор - винтті араластырғышпен және суытқыш қоршамамен жабдықталған вертикалді автоклав. Полимерленуді иницирлеу үшін 0,2—0,5% (об.) мөлшерінде тотықтар қолданылады. Этилен реакторға 35— 40°С енгізіледі, реакция температурасы 180—280°С, қысым 100—300 МПа. Этилен конверсиясы 14—16%.
Түтікше реактордың артықшылығы: 1. Реактордын қызмет көрсетуі қарапайым, 2. Полимер ластануының азаюы, 3. Бұл әдіспен этиленнің винилацетатпен және басқа мономерлермен сополимерлерін алу мүмкіндігі. Автоклав процесі аппаратураның аз мөлшерімен және алынған полимердің төмен полидисперстілігімен ерекшеленеді.
