Молекулярное давление и поверхностное натяжение

В гидравлике жидкость рассматривается как непрерывная однородная бесконечно делимая среда, частицы которой предполагаются настолько малыми, чтобы можно было считать жидкость сплошной, но достаточно большими, чтобы пренебречь силами взаимодействия между молекулами.

Тем не менее, рассматривая некоторые свойства жидкости, приходится учитывать проявление молекулярных сил. Так, например, известно, что силы, действующие на молекулы поверхностного слоя жидкости, не уравновешены. Силы притяжения со стороны молекул внутренних слоев жидкости больше сил притяжения, действующих над ее поверхностью. Вследствие этого поверхностный слой оказывает так называемое молекулярное давление на жидкость. Это давление очень велико и составляет, например, для спирта 236 МПа, для воды — 1079 МПа.

Естественно, что давления, обычно применяемые в практике, не оказывают на жидкость сколько-нибудь заметного влияния, так как предварительное давление, обусловленное молекулярным притяжением частиц, несравненно больше того давления, с которым обычно приходится сталкиваться в практике. Этим, в частности, можно объяснить малую сжимаемость капельных жидкостей.

Силы взаимного притяжения молекул жидкости обусловливают не только описанное выше молекулярное давление, но и известное из физики поверхностное натяжение. Поверхностное натяжение проявляется в том, что поверхностный слой жидкости стремится всегда сократиться. Вследствие этого происходит поднятие уровня жидкости в капилляре в случае вогнутого мениска и — капиллярное опускание, если мениск выпуклый, т. е. когда жидкость не смачивает поверхность капилляра.

Поверхностное натяжение следует принимать во внимание при работе с жидкостными приборами для измерения давления, при исследовании некоторых случаев истечения из отверстий и др.

. Адгезия и когезия.

В коллоидной химии и других разделах физики и химии поверх-ностных явлений при анализе межфазовых взаимодействий часто используют понятия адгезии и когезии (рис.7.3). Работу когезии W_k определяют как работу разрыва однородной гомогенной фазы с образованием двух новых поверхностей раздела этой фазы с ее собственным паром. В простейшем случае W_k равна обратимой работе разрыва столбика жидкости с единичной площадью сечения, т.е.

W_k = 2s_жп (7.4)

где множитель 2 указывает на образование двух новых одинаковых по вели-чине и свойствам поверхностей раздела ж/п. В итоге работу когезии можно рассматривать как меру межмолекулярного взаимодействия в объеме гомоген-ной конденсированной фазы.

Работа адгезии W_a, также отнесенная к единице поверхности, опреде-ляется как работа разрыва межфазного поверхностного слоя. В этом случае энергия затрачивается на образование двух поверхностей раздела, равных по величине, но разных по свойствам. Соответственно, изменения свободной энергии связаны с заменой свободной энергии исходной межфазовой границы на свободную энергию поверхностей фаз, граничащих с собственным паром. В системе ж/т работа адгезии W_a равна

W_a = s_жп + s_тп - s_тж (7.5)

Работу адгезии можно рассматривать как меру интенсивности взаимодейст-вия двух разных контактирующих фаз, т.е. степени взаимного насыщения нескомпенсированных поверхностных сил, причем член s_тж определяет интенсивность остаточных нескомпенсированных связей (чем больше s_тж, тем меньше при прочих равных условиях величина W_a). Уравнение (7.5) часто называют уравнением Дюпре ( которыйв 1869 году получил это уравнение). Подстановка в это уравнение уравнений (7.1) и (7.4) дает

W_a /W_k = 0.5 (1 + Cos q) (7.6)

или

W_a = s_жп (1+ Cos q) (7.6.1)

Уравнение (7.6.1) удобно тем, что позволяет исключить трудно опреде-ляемые экспериментально величины s_тп и s_тж, в то время какзначения s_жп и Cosq измеряются довольно легко. Из уравнений (7.6) и (7.6.1) следует, что величина Cosq характеризует степень родственности или, как говорят, филь-ности контактирующих фаз. Твердые тела, образующие с водой контактный угол q < 90^O, называют гидрофильными, и при q < 90^O - гидрофобными, а в более общем случае при контакте с произвольной жидкостью - соответственно, лиофильными или лиофобными (от греч. lyo -растворять, раствор, и phobos -бояться, страх или рhileo- любить). Например, полярные поверхности хорошо смачиваются водой и поэтому являются гидрофильными, а насыщенная неполярная поверхность углеводородов, особенно фторзамещенных, является гидрофобной.

Из уравнений (7.6) и (7.6.1) также следует:

при q= 0⁰ Cos q = 1.0 W_a /W_k = 1.0 (полное смачивание),

90⁰ > q > 0⁰ 1 > Cos q > 0 0.5 < W_a /W_k < 1.0(смачивание),

q= 90⁰ Cos q = 0 W_a /W_k = 0.5 (равновесие)

180⁰ >q > 90⁰ 0 > Cos q > -1 0 < W_a /W_k < 0.5 (несмачивание)

При равенстве работ когезии и адгезии контактный угол q= 0⁰, а усло-вие W_a/W_k> 1.0 приводит к неограниченному растеканию (это же условие является необходимым условием последующего растворения). Движущую силу растекания определяют как разницу работ адгезии и когезии и назы-вают работой растекания.*

Величина адгезии всегда больше нуля, т.к. между соприкасающимися фазами всегда имеется какое-либо, пусть очень небольшое межмолекулярное взаимодействие. Поэтому ситуация, когда W_a =0 и угол q =180⁰, не возможна. Во всех известных экспериментально исследованных системах ж/т/п значе-ния краевого угла q не превышали 150⁰ (в результате отношение работ адгезии и когезии всегда превышает величину ~0.07).

Наибольшее распространение получили следующие методы определения поверхностного натяжения жидких межфазовых границ:

· метод измерения массы или глубины погружения предмета в исследуемую жидкость (метод Вильгельми);

· метод измерения геометрических размеров свободных поверхностей раздела фаз (лежащая, висящая или вращающаяся капля, сидящий или висящий пузырек);

· сталагмометрический метод (метод счета капель);

· метод измерения усилия отрыва предмета от поверхности раздела фаз (отрыва цилиндра - метод Падди, отрыва кольца - метод Дю-Нуи);

· метод измерения капиллярного поднятия жидкости;

· метод измерения максимального давления в пузырьке газа или капле жидкости (метод Шредингера).

Установлено, что при смачивании твёрдого тела жидкостью наблюдается выделение тепла, так как разность полярностей на границе твёрдое тело–жидкость меньше, чем на границе с воздухом. Для пористых и порошкообразных тел теплота смачивания обычно изменяется от 1 до 125 кДж/кг и зависит от степени дисперсности твёрдого тела и полярности жидкости.

Теплота смачивания характеризует степень дисперсности твёрдого тела и природу его поверхности. Большее количество теплоты выделяется при смачивании той жидкостью, которая лучше смачивает твёрдую поверхность.

Если через q₁ – обозначить удельную теплоту смачивания породы водой, а через q₂ - обозначить удельную теплоту смачивания породы нефтью, то для гидрофильных поверхностей будет выполняться соотношение: (q₁/ q₂) > 1, а для гидрофобных: (q₁/ q₂) < 1.

Явления смачиваемости рассматривались для равновесного состояния системы. В пластовых условиях наблюдаются неустойчивые процессы, происходящие на поверхности раздела фаз. За счет вытеснения нефти водой образуется передвигающийся трехфазный периметр смачивания. Угол смачивания изменяется в зависимости от скорости и направления движения жидкости в каналах и трещинах. Кинетическим гистерезисом смачивания принято называть изменение угла смачивания при передвижении по твердой поверхности трехфазного периметра смачивания. Величина гистерезиса зависит от:

- направления движения периметра смачивания, то есть от того, происходит ли вытеснение с твердой поверхности воды нефтью или нефти водой;

- скорости перемещения трехфазной границы раздела фаз по твердой поверхности;

- шероховатости твердой поверхности;

- адсорбции на поверхности веществ.

Явления гистерезиса возникают, в основном, на шероховатых поверхностях и имеют молекулярную природу. На полированных поверхностях гистерезис проявляется слабо.

Краевой угол.

Краевой угол - угол между поверхностью твердого тела и мениском в точках их пересечения.
Краевой угол характеризует степень смачивания твердого тела жидкостью.

Капиллярные явления, поверхностные явления на границе жидкости с др. средой, связанные с искривлением ее поверхности. Искривление поверхности жидкости на границе с газовой фазой происходит в результате действия поверхностного натяжения жидкости, которое стремится сократить поверхность раздела и придать ограниченному объему жидкости форму шара. Поскольку шар обладает минимальной поверхностью при данном объеме, такая форма отвечает минимуму поверхностной энергии жидкости, т.е. ее устойчивому равновесному состоянию. В случае достаточно больших масс жидкости действие поверхностного натяжения компенсируется силой тяжести, поэтому маловязкая жидкость быстро принимает форму сосуда, в который она налита, а ее своб. поверхность представляется практически плоской.

В отсутствие силы тяжести или в случае очень малых масс жидкость всегда принимает сферическую форму (капля), кривизна поверхности которой определяет мн. свойства вещества. Поэтому капиллярные явления ярко выражены и играют существенную роль в условиях невесомости, при дроблении жидкости в газовой среде (или распылении газа в жидкости) и образовании систем, состоящих из многих капель или пузырьков (эмульсий, аэрозолей,пен), при зарождении новой фазы капель жидкости при конденсации паров. пузырьков пара при вскипании, зародышей кристаллизации. При контакте жидкости с конденсированными телами (другой жидкостью или твердым телом) искривление поверхности раздела происходит в результате действия межфазного натяжения.

В случае смачивания, например, при соприкосновении жидкости с твердой стенкой сосуда, силы притяжения, действующие между молекулами твердого тела и жидкости, заставляют ее подниматься по стенке сосуда, вследствие чего примыкающий к стенке участок поверхности жидкости принимает вогнутую форму. В узких каналах, например, цилиндрических капиллярах, образуется вогнутый мениск - полностью искривленная поверхность жидкости (рис. 1).

45)) Адсорбция (от лат. ad - на, при и sorbeo - поглощаю), изменение (обычно - повышение) концентрации вещества вблизи поверхности раздела фаз ("поглощение на поверхности"). Причина адсорбции - ненасыщенностью межмолекулярных связей вблизи поверхности, т.е. существованием адсорбционного силового поля. Тело, создающее такое поле, называют адсорбентом, вещество, молекулы которого могут адсорбироваться, - адсорбтивом, уже адсорбированное вещество - адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции, называется десорбцией.

Природа адсорбционного поля различна. В случае, если адсорбция связна с ван-дер-ваальсовыми связями, то адсорбцию называют физической. Если это валентные связи, т.е. адсорбция проходит с образованием поверхностных химических соединений, то адсорбцию называют химической, или хемосорбцией. Важными чертами хемосорбции являет: необратимость, высокие тепловые эффекты (сотни кДж/моль), активированный характер. Существует множество промежуточных видов адсобрции между физической и химической адсорбцией. Например, адсорбция, вызванная образованием водородных связей. Так же возможны разные виды физической адсорбции. Наиболее часто встречается возникновение дисперсионных межмолекулярных сил притяжения, в связи с тем, что они приблизительно постоянны для адсорбентов с поверхностью любой химической природы (неспецифическая адсорбция). Физическая адсорбция может быть вызвана электростатическими силами (взаимодействием между ионами, диполями или квадруполями); при этом адсорбция определяется химической природой молекул адсорбтива (так называемая специфическая адсорбция). Важную роль играет также геометрия поверхности раздела. если поверхность является плоской, то это адсорбция открытой поверхности, в случае слабо или сильно искривленной поверхности - об адсорбции в порах адсорбента.

В теории адсорбции различают статику (система адсорбент-адсорбат находится в термодинамическом равновесии) и кинетику (равновесия нет).

уравнение Ленгмюра:

где b -т. наз. адсорбц. коэф., равный К_р^-1. В области очень малых давлений bр " 1 и a = (a_mb)p, что отвечает уравнению Генри, в котором К_H = a_mb. В области очень больших давлений bр 1 и а а_т; при этом адсорбция перестает зависеть от давления. Константа равновесия b^-1 связана со стандартным значением изобарного потенциала реакции:

Модель Ленгмюра требует, чтобы дифференц. теплота и энтропия адсорбция не зависели от степени заполнения поверхности.

уравнение (14)-строгое выражение, соответствующее модели Ленгмюра, однако оно редко оправдывается на опыте, поскольку сама модель идеализирован адсорбция Учение об адсорбция с 20-х гг. 20 в. в значит. степени строилось на основе ослабления или исключения того или иного допущения Ленгмюр адсорбция

Уже Ленгмюр предложил способ описания адсорбция на неоднородной поверхности (т.е. при допущении, что не все центры оди наковы). Объединяя одинаковые центры в группы и полагая, что к каждой группе применимо уравнение (14), можно считать, что адсорбция на всей поверхности выражается суммой членов уравнения (14):

.Фрейндлих (1906) предложил описывать изотермы адсорбции следующим эмпирическим уравнением (уравнение Фрёйндлиха):

где k и n - константы. Этим уравнением часто пользуются как интерполяционной формулой, хотя оно при малых р не переходит в уравнение (12), а при очень больших р приводит к несогласующемуся с опытом неограниченному возрастанию а.

Метод предложен Брунауэром, Эмметом и Тейлором. Он более адекватно описывает процесс адсорбции, чем изотерма адсорбции Лэнгмюра. Используются следующие допущения: поверхность адсорбента однородна; взаимодействие адсорбент-адсорбат сильнее, чем адсорбат-адсорбат; взаимодействие адсорбированных молекул учитывается только в направлении, перпендикулярном поверхности, и рассматривается как конденсация. Линейная форма уравнения БЭТ имеет вид (p/p_o) / (a(1- p/p_o)) = 1/(a_mC) + (C-1)(p/p_o) / (a_mC), где p/p_o –отношение давления в системе к давлению конденсации, a – величина адсорбции, a_m – объём монослоя на поверхности адсорбента, С – отношение констант адсорбционного равновесия в первом слое и константы конденсации.

Основной практической целью применения метода БЭТ является нахождение площади поверхности пористого твёрдого тела. Для этого получают экспериментальную зависимость адсорбции a от давления p/p_o при постоянной температуре (изотерма адсорбции), после чего по уравнению БЭТ вычисляют величину a_m и, затем, число молекул в монослое. Зная площадку, занимаемую одной молекулой, далее можно рассчитать суммарную площадь поверхности адсорбента любой формы и пористости. Принято считать, что метод БЭТ можно использовать для определения площади поверхности с точностью 5-10% в интервале значений относительного давления (p/p_o) 0,05-0,35. Для более детального анализа пористой структуры твёрдого тела (вычисление доли пор различного диаметра в общей пористой структуре) по изотермам адсорбции используют дополнительные расчетные модели (см. например BJH).