Особые оптические свойства коллоидных растворов обусловлены их главными особенностями: дисперсностью и гетерогенностью. На оптические свойства дисперсных систем в значительной степени влияют размер и форма частиц. Прохождение света через коллоидный раствор сопровождается такими явлениями, как поглощение, отражение, преломление и рассеяние света. Преобладание какого-либо из этих явлений определяется соотношением между размером частиц дисперсной фазы и длиной волны падающего света. В грубодисперсных системах в основном наблюдается отражение света от поверхности частиц. В коллоидных растворах размеры частиц сравнимы с длиной волны видимого света, что предопределяет рассеяние света за счёт дифракции световых волн.
Светорассеяние в коллоидных растворах проявляется в виде опалесценции – матового свечения (обычно голубоватых оттенков), которое хорошо заметно на тёмном фоне при боковом освещении золя. Причиной опалесценции является рассеяние света на коллоидных частицах за счёт дифракции. С опалесценцией связано характерное для коллоидных систем явление – эффект Тиндаля: при пропускании пучка света через коллоидный раствор с направлений, перпендикулярных лучу, наблюдается образование в растворе светящегося конуса.
Процесс дифракционного светорассеяния на частицах, размер которых значительно меньше длины волны описывается уравнением Рэлея, связывающим интенсивность рассеянного единицей объёма света I с числом частиц в единице объёма ν, объёмом частицы V, длиной волны λ и амплитудой А падающего излучения и показателями преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды n1 и n2 соответственно:
(IV.24)
Из уравнения (IV.18) видно, что, чем меньше длина волны падающего излучения, тем больше будет рассеяние. Следовательно, если на частицу падает белый свет, наибольшее рассеивание рассеяние будут испытывать синие и фиолетовые компоненты. Поэтому в проходящем свете коллоидный раствор будет окрашен в красноватый цвет, а в боковом, отраженном – в голубой.
На сравнении интенсивности светорассеяния золей, один из которых имеет известную концентрацию (степень дисперсности), основан метод определения концентрации либо степени дисперсности золя, называемый нефелометрией. На использовании эффекта Тиндаля основывается ультрамикроскоп – прибор, позволяющий наблюдать коллоидные частицы размером более 3 нанометров в рассеянном свете (в обычном микроскопе можно наблюдать частицы с радиусом не менее 200 нм из-за ограничений, связанных с разрешающей способностью оптики).
Взаимодействие света с веществом может идти по трём возможным направлениям:
1. Возбуждение частиц (переход электронов на вышележащие орбитали):
A + hν ––> A*
2. Ионизация частиц за счет отрыва электронов:
A + hν ––> A+ + e–
3. Диссоциация молекул с образованием свободных радикалов (гомолитическая) либо ионов (гетеролитическая):
AB + hν ––> A• + B•
AB + hν ––> A+ + B–
Между количеством лучистой энергии, поглощенной молекулами вещества, и количеством фотохимически прореагировавших молекул существует соотношение, выражаемое законом фотохимической эквивалентности Штарка – Эйнштейна:
Число молекул, подвергшихся первичному фотохимическому превращению, равно числу поглощенных веществом квантов электромагнитного излучения.
Поскольку фотохимическая реакция, как правило, включает в себя и т.н. вторичные процессы (например, в случае цепного механизма), для описания реакции вводится понятие квантовый выход фотохимической реакции:
Квантовый выход фотохимической реакции γ есть отношение числа частиц, претерпевших превращение, к числу поглощенных веществом квантов света.
Квантовый выход реакции может варьироваться в очень широких пределах: от 10-3 (фотохимическое разложение метилбромида) до 106 (цепная реакция водорода с хлором); в общем случае, чем более долгоживущей является активная частица, тем с большим квантовым выходом протекает фотохимическая реакция.
Важнейшими фотохимическими реакциями являются реакции фотосинтеза, протекающие в растениях с участием хлорофилла:
Процесс фотосинтеза составляют две стадии: световая, связанная с поглощением фотонов, и значительно более медленная темновая, представляющая собой ряд химических превращений, осуществляемых в отсутствие света. Суммарный процесс фотосинтеза заключается в окислении воды до кислорода и восстановлении диоксида углерода до углеводов:
СО2 + Н2О + hν ––> (СН2О) + О2, ΔG° = 477.0 кДж/моль
Протекание данного окислительно-восстановительного процесса (связанного с переносом электронов) возможно благодаря наличию в реакционном центре хлорофилла Сhl донора D и акцептора A электронов; перенос электронов происходит в результате фотовозбуждения молекулы хлорофилла:
DChlA + hν ––> DChl*A ––> DChl+A– ––> D+ChlA–
Возникающие в данном процессе заряженные частицы D+ и A– принимают участие в дальнейших окислительно-восстановительных реакциях темновой стадии фотосинтеза.
Явление опалесценции, конус Тиндаля - это следствие рассеяния света. Теорию этого явления разработал английский ученый Дж. У. Рэлей (1871 г.).
Если радиус частиц золя меньше длины полуволны падающего света (r < l/2), то луч света не отражается, а огибает частицу под различными углами. Это и является причиной рассеяния света.
Рэлей создал теорию этого явления, в первую очередь, для золей диэлектриков, не несущих на поверхности частиц заряда.
В общем виде уравнение Рэлея:
, (2.2.102)
где I – интенсивность рассеянного света; I0 – интенсивность падающего света; А – постоянная.
При r < (l/20) уравнение Рэлея имеет вид
, (2.2.103)
где n – частичная концентрация в дисперсной системе (число частиц в 1 см3); V – объем одной частицы; l – длина волны падающего света; n2, n1 – показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды.
Из уравнения Рэлея следует, что яркость опалесценции растет с уменьшением длины волны.
Голубое свечение обусловлено тем, что светорассеяние коротких волн (синих и фиолетовых) происходит интенсивнее, чем длинных (красных и желтых).
В проходящем свете относительное содержание лучей с короткой длиной волны будет уменьшаться, поэтому мутные среды, опалесцирующие голубым светом, в проходящем свете кажутся красноватыми или даже красными, если мутность достаточно сильна.
Интенсивность рассеянного света зависит от степени дисперсности. Наибольшее светорассеяние будет в коллоидных системах, меньше оно в грубодисперсных системах. В последних будет преобладать отражение, а не рассеяние света.
44)) Внутри жидкости силы притяжения, действующие на одну молекулу со стороны соседних с ней молекул, взаимно компенсируются. Любая молекула, находящаяся у поверхности жидкости, притягивается молекулами, находящимися внутри жидкости. Под действием этих сил молекулы с поверхности жидкости уходят внутрь жидкости и число молекул, находящихся на поверхности, уменьшается до тех пор, пока свободная поверхность жидкости не достигнет минимального из возможных в данных условиях значения. Минимальную поверхность среди тел данного объема имеет шар, поэтому при отсутствии или пренебрежимо малом действии других сил жидкость под действием сил поверхностного натяжения принимает форму шара.
Свойство сокращения свободной поверхности жидкости во многих явлениях выглядит таким образом, будто жидкость покрыта тонкой растянутой упругой пленкой, стремящейся к сокращению.
Силой поверхностного натяжения называют силу, которая действует вдоль поверхности жидкости перпендикулярно к линии, ограничивающей эту поверхность, и стремится сократить ее до минимума.
Подвесим на крючок пружинного динамометра П-образную проволоку. Длина стороны АВ равна l. Начальное растяжение пружины динамометра под действием силы тяжести проволоки можно исключить из рассмотрения установкой нулевого деления шкалы против указателя действующей силы.
