Свойства, строение молекул и структура растворителей

В литературе отсутствует единая классификация растворителей, но обычно их рассматривают по классам химических соединений. Однако такой подход не позволяет понять сходства и различия растворителей разных классов. Поэтому их классифицируют на основе тех или иных физических и химических свойств. Известны классификации по физическим константам, кислотно-основным свойствам, по способности к комплексообразованию, образованию водородной связи, донорно-акцепторной способности и др. [108, вторая ссылка;

198].

Для исследования сольватации особое значение имеют растворители, характеризующиеся специфическим взаимодействием с растворенным веществом. Рассмотрим наиболее важные из них более подробно.

Вода. Вода — одно из наиболее важных веществ, которое благодаря своеобразию физических и химических свойств, определяет характер физического и биологического мира [199]. Своеобразие многих из этих свойств связано с особенностями строения молекул воды и ее структурой. Основные сведения о свойствах воды можно найти в монографиях, например [200. 201].

Интересно рассмотреть строение самой молекулы воды, распределение в ней электронной плотности, поскольку именно эти свойства определяют энергетику гидратации ионов. Спектроскопическими исследованиями воды в парообразном состоянии найдено, что молекулы воды нелинейны. Ядра атомов молекулы воды образуют равнобедренный треугольник с двумя протонами в основании и кислородом в вершине. Причем угол связи Н -О- Н для низшего колебательного уровня равен 105° 03', а межъядерные расстояния ОН и Н—Н равны 0,09568 и 0,154 нм [200, 201]. Правильное истолкование свойств воды возможно только на основе изучения строения электронного облака ее молекулы. Молекулы воды в этом плане описывают при помощи электростатических моделей и моделей, основанных на теории молекулярных орбиталей, распределения электронной плотности, использования точных волновых функций и расчетов физических свойств [143, W. Wood ]. Наиболее реальна из них четырехполюсная модель Бьеррума [12, 202], согласно которой электрические заряды молекулы воды расположены в вершинах тетраэдра. Два отрицательных полюса созданы избытком электронной плотности в местах расположения неподеленных пар электронов, а два положительных — ее недостатком в местах расположения протонов. При этом строение электронного облака молекулы воды не зависит от ее изотопного состава.

Описанная модель согласуется с моделями, полученными на основе теории молекулярных орбиталей, распределения электронной плотности и др. Тетраэдрическая направленность в размещении электрических зарядов связана с распределением электронной плотности на четырех гибридных sp ³-opбитaляx. В подобной тетраэдрической конфигурации угол Н—О—Н должен бьпь равен 109°. Уменьшение этого угла примерно на 4⁰ обусловлено различием в отталкивании электронных пар на связывающих и несвязывающих орбиталях. sp³-Гибpидизaция изменяет также пространственное расположение тех пар электронов кислорода, которые не принимают непосредственного участия в образовании химической связи в молекуле воды. Они располагаются на противоположной стороне атома кислорода таким образом, что в целом заряды расположены в вершинах тетраэдра.

Жидкая вода характеризуется значительными силами межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей, приводящим к ассоциации и особой структуре.

Отправным моментом в изучении структуры воды явилось установление тетраэдрического окружения ее молекулы [116]. Исследования ФРР электронной плотности [200, 203 ] подтвердили этот вывод.

Представления о тетраэдрическом окружении молекул воды приводят к выводу о высокой ажурности ее строения и наличия в ней пустот. Размеры пустот равны или превышают размеры молекул воды. Это позволило Самойлову [204] выдвинуть идею о заполнении пустот тетраэдрических локальных молекулярных образований молекулами воды. Физическая возможность самого заполнения связана с представлениями Фрэнка и Квиста [205] о «гидрофобизации» молекул воды в пустотах таких образований (ассоциатов) вследствие трудностей образования в них направленных связей за счет высокой симметрии поля.

Следует отметить, что для понимания структуры жидкой воды важное значение имеют представления Попла [206] об изгибе водородных связей. Большой интерес представляют также идеи Фрэнка [207] о кооперативном характере возникновения и разрушения системы водородных связей в воде.

Из сказанного следует, что в жидкой воде мы имеем дело с молекулами, находящимися в различных состояниях: в составе локальных молекулярных образований, их пустотах и с нарушенными водородными связями. Выбор той или иной комбинации состояния молекул создает определенные модельные представления о ее структуре. Для создания правильного геометрического образа структуры требуется выделение ее характерных признаков из множества мгновенных состояний, возникающих за счет теплового движения.

К настоящему времени предложены самые разнообразные модели структуры, начиная с простейших ассоциатов, льдоподобных моделей и кончая чрезвычайно сложными, сходными со структурой полипептидов и полинуклеотидов — бесконечно и беспорядочно разветвленный гель с быстро возникающими и исчезающими водородными связями. Обзор их можно найти в работах [12, 48, 200-202, 208].

Однако имеющиеся модели жидкой воды - это лишь известное приближение к действительности. В принципе нельзя построить модель структуры жидкости, адекватной ее реальной структуре. Многочисленные конкретные модели структуры воды имеют лишь ограниченное значение и здесь не обсуждаются.

Для создания геометрического образа структуры необходимо найти способ выделения характерных признаков из множества мгновенных конфигураций, возникающих в процессе теплового движения. Подход Ван-дер-Ваальса предполагает, что при отсутствии или наличии слабых межмолекулярных взаимодействий молекула испытывает жесткие упругие столкновения с молекулами своего окружения. Между столкновениями молекула движется свободно и характеризуется длиной свободного пробега. При наличии взаимодействия существенны мягкие столкновения, которые приводят к извилистости пути движения молекулы между двумя последовательными жесткими столкновениями.

В основе подхода Френкеля лежит другой механизм теплового движения. Предполагается, что молекула колеблется около временного положения равновесия, а затем скачком перемещается в другое положение (см. раздел III.1). При этом величина скачков близка к среднему расстоянию между соседними молекулами. Здесь важны период колебаний и среднее время пребывания около временного положения равновесия.

Для построения геометрического образа структуры используются оба из указанных подходов.

В масштабе времени [200, 209 ] различают:

мгновенную, или I-структуру —

t_измер < t_кол

колебательно-усредненную, или V-структуру -

t_кол < t_измер < t_пост

диффузионно-усредненную, или D-структуру

t_измер > t_пост

IV.I. Модели молекул метанола (а), этанола (б), пропанола (в) и изопропанола (г).

Для промежутков времени порядка 10 ^-10 с воде присуща V-структура. По сути дела V-структура — это сугубо локальная характеристика жидкости, отражающая усредненную картину расположения молекул в ближайшем окружении вокруг произвольно выбранной молекулы за период времени, включающей приблизительно тысячу молекулярных осцилляций вблизи временного положения равновесия. Для жидкой воды понятие V-структуры играет фундаментальную роль, поскольку вода, как никакая другая жидкость, должна характеризоваться широким спектром V-структур.

Усреднение по всем локальным структурам дает картину строения жидкости, называемую диффузионно-усредненной, или D-структурой. Такое усреднение может быть выполнено во времени. В этом случае следует рассматривать D-структуру в ближайшем окружении данной молекулы в течение промежутков времени (10^-8 сек), за которое совершается большое число вращательных переориентации и трансляционных перемещений молекул. С другой стороны, можно рассматривать D-структуру как результат усреднения локальных V-структур по всему пространству, занимаемому жидкостью.

С позиций статистической механики оба метода эквивалентны, однако, два этих подхода несколько различаются возможностями машинного моделирования жидких систем. D-Структура может быть описана с помощью ФРР. Экспериментальными методами, позволяющими получить необходимую информацию о ФРР, являются рентгенография и нейтронография. К теоретическим относятся метод интегральных уравнений и метод машинного моделирования. Следует отметить большое преимущество экспериментальных способов на­хождения ФРР, так как они не требуют знания потенциала взаимодействия молекул, о котором для воды известно все еще мало. Из ФРР воды следует, что структура воды является приблизительно тетраэдрической и весьма ажурной — среднее число ближайших соседей составляет 4,4, что отличается от соответствующего значения для льда. Вид ФРР воды сохраняет все основные особенности до весьма высоких температур (выше 373 К), что говорит о сохранении основных особенностей структуры воды и при повышенных температурах.

Метод МК для воды использован в работах [210, 211], а расчеты по МД систематически проводят Стилинджер и Рамано [212]. Основные выводы о строении воды, полученные разными авторами на основе расчетов совпадают. Макроскопическая D-структура воды является результатом наложений большого числа локальных V-структур, а V-структура в воде представляет собой приблизительно тетраэдрические сетки водородных связей, топология которых не совпадает ни с одной из предложенных моделей. Но данным эксперимента [243] и теоретических расчетов можно сделать вывод, что наиболее близким к действительности является представление о структуре воды, как о статистически упорядоченной трехмерной сетке водородных связей.

Вышесказанное позволяет под структурой жидкой воды понимать статистическую упорядоченность ее взаимодействующих молекул в элементарном объеме при заданных условиях, которая проявляется в образовании сетки водородных связей и имеет ряд характерных особенностей (тетраэдричность расположения ближайших соседей, наличие пустот с частичным заполнением молекулами воды; разная степень связанности ее молекул, кооперативный характер водородной связи и др.).

Одноатомные спирты. Строение молекул одноатомных спиртов — широко распространенных растворителей - изучалось в работах [36, 214]. Основные характеристики их приведены в табл. IV.1.

Модели, приведенные на рис. IV.1, позволяют заключить, что молекулы рассматриваемых спиртов можно рассматривать как тетраэдры, в центре которых расположены атомы углерода, а в вершинах — атомы водорода, углеводородные радикалы и гидроксильные группы. Физической основой такого окружения атома углерода является тетраэдрическое расположение его гибридных sp³-орбиталей, принимающих участие в образовании химических связей.

Спектроскопические исследования [215] показали, что одноатомные спирты, начиная с этанола, могут образовывать поворотные изомеры, так называемые транс- и гош-изомеры. В первом случае для нормальных спиртов гидроксильная группа находится в одной плоскости с углеродным скелетом, во втором — она повернута к нему на 120°.

 

ТАБЛИЦА IV. 1. Межъядерные расстояния и валентные углы в молекулах некоторых одноатомных спиртов

Фрагменты молекулы	Спирты
метанол	этанол	пропанол	пропанол-2
Межъядерные расстояния, нм
O-Н	0,0937		0,0956	0,0937
C-H	0,109.3	0,1090	0,1096	0,1090
C-O	0,1434	0,148	0,1434	0,1400
C2-C1	—	OJ54	0,1526	0,1550
С3-С2	—	—	0,1526	0,1550
		Валентные углы
COH	105° 56'		109° 56'	105°
ССО	—	109°32'	—	106° 6'
ССС	—	—	109°28'	112° 24'
				(метил)
HCH		109030'	--	109° 16'
метилен				(метил)
				108° 19'
CCH	—	—.	—	110° 36'
метилен				(мeтил)
				110°36'

В молекуле спиртов атом кислорода обладает двумя неподеленными парами электронов, что обусловливает значительную полярность их молекул. Распределение зарядов в рассматриваемых спиртах обсуждено в работе [216].

 

IV.2. Основные элементы структуры одно- (a) и многоатомных (б) спиртов:

I — линейный ассоциат; II — циклический димер; III, V — циклические тримеры; IV, VI— циклические тетрамеры.

Рентгеноструктурные исследования жидких одноатомных спиртов впервые были выполнены Стюартом и Морроу 1217 ]. На основании этих данных Захариазен [218] рассчитал кривые радиального распределения электронной плотности для метанола и нонанола, а также предложил модель, согласно которой молекулы спирта за счет водородных связей ассоциированы в цепочки с неплоскостным расположением атомов (рис. IV.2). К аналогичным результатам пришли Остер и Кирквуд [219]. Расчет по кривым радиального распределения привел к следующим значениям координационных чисел в структуре спиртов: 2 — метанол и этанол; 3, 2 — пентанол; 3, 5 — гептанол и 5, 3 — дециловый спирт [220]. Об этом свиде­тельствуют и результаты других работ.

В работах [215, Л. Н. Иманов; 221 1 установлено, что кроме цепочечных ассоциатов, одноатомные спирты могут образовывать циклические ассоциаты: циклические тримеры и тетрамеры для метанола и димеры для других спиртов (рис. IV.2).

Степень ассоциации, состав и форма ассоциатов зависят от различных факторов. Степень ассоциации спиртов снижается с увеличением молекулярной массы спиртов, т. е. для них характерен так называемый эффект утяжеления 14, 48]. Физическая сущность его связана с ослаблением водородной связи как за счет стерического фактора, так и за счет тепловых колебании частиц. В том же направлении, что и эффект утяжеления, действуют повышение температуры и добавки некоторых неполярных веществ. Действие эффекта утяжеления проявляется также в том, что с ростом молекулярной массы спиртов структура их становится все более плотной. Об этом сви­детельствует уменьшение коэффициента термического расширения одноптомных спиртов при переходе от метанола к бутанолу [222]. На степень ассоциации спиртов непосредственное влияние оказывает изомерия спиртов (разветвленность углеводородного радикала). Так, для изомерных спиртов она несколько меньше, чем для нормальных [221, В. Singh ]. С увеличением числа молекул спирта в ассоциате увеличивается вероятность перехода линейных ассоциатов в циклические.

При рассмотрении структуры жидких одноатомных спиртов необходимо учитывать взаимодействие между неполярными углеводородными радикалами за счет вандерваальсовых сил. Как показано в работе [223], энергия такого взаимодействия близка к энергии водородной связи между молекулами спиртов или превышает ее.

В работе [224] сделана попытка создания машинной модели жидких метанола и этанола. Расчеты показывают, что молекулы спиртов ассоциированы в изогнутые разветвленные цепи и внутримолекулярное вращение не оказывает существенного влияния на структуру.

Иной подход к структуре одноатомных спиртов предложен в работах Тарасова с сотр. [225], в которых ее рассматривают как трехмерную статистическую упорядоченность. В локальных молекулярных образованиях молекулы спиртов связаны жесткими водородными связями..Молекулы спиртов разных образований связаны вандерваальсовыми силами. Однако и в этом случае мы имеем дело с цепными и слоистыми структурами, обуславливающими структуру спиртов по сравнению со структурой воды.

Одноатомные спирты и вода существенно различаются по энергии водородной связи. По данным Полинга [9], энергия водородной связи для воды составляет 18,8, а для метанола и этанола 25,9 кДж-моль^-1. Если учесть, что в воде на одну молекулу приходится две водородные связи, а в спиртах только одна, то станет совершенно очевидным большая прочность структуры воды.

Отличительная черта одноатомных спиртов — более плотно-упакованная структура их по сравнению с водой.

Многоатомные спирты. Строение молекул многоатомных спиртов по сравнению с одноатомными изучено хуже. Данные для этиленгликоля и глицерина приведены в табл. IV.2 [2261.

Молекулы многоатомных спиртов (гликолей) могут образовывать поворотные изомеры, причем наиболее вероятна гош-форма [227]. Однако при повышении температуры для этиленгликоля равновесие между изомерами смещается в сторону образования транс-формы [228]. Особенности строения их молекул определяют специфику структуры многоатомных спиртов в жидком состоянии.

Молекулам многоатомных спиртов из-за наличия двух и более гидроксильных групп свойственно образование двух типов водородных связей: внутри- и межмолекулярной. Внутримолекулярные водородные связи изучены в работах [227—231]. На основе рассчитанных энергий водородной связи в работе [229] делается вывод, что в ряду изомерных бутиленгликолей прочность ее уменьшается в ряду: 1,4- >1,3- >1,2- и 2,3-бутиленгликоль, в то время как расстояние О...Н в этой же последовательности увеличивается. Авторы считают, что энергия образования внутримолекулярной водородной связи в этих соединениях сильно зависит от геометрического фактора. В 1,4-изомере — семичленное кольцо, в 1,3-изомере — шестичленное, в 1,2- и 2,3-изомерах — пятичленные кольца. Увеличение расстояния между гидроксильными группами с увеличением длины углеводородной цепи уменьшает вероятность образования внутримолекулярной водородной связи [229].

 

ТАБЛИЦА IV. 2. Межъядерные расстояния и валентные углы в молекулах некоторых многоатомных спиртов

Фрагменты молекулы	Cпирты	Фрагменты молекулы	Спирты
Этиленгликоль	Глицерин	Этиленгликоль	Глицерин
Межъядерные расстояния, нм	Валентные углы
О—Н	0,097	0,096	СОН	-	107—109°
С—Н	0,108	0.1083	ССО	109°30'	109° 18'
С—О	0,143	0,143	СОС	—	109° 18'
С—С	0,154	0,152

В работе [230] из ИК-спектров многоатомных спиртов [НО — (СН₂)_n — ОН, где п ==2-6] и с использованием литературных данных делается вывод, что образование внутримолекулярной водородной связи наиболее выгодно для 1,4-бутиленгликоля. Найдено также [230, 231], что у этиленгликоля при 298,15 К за счет образования водородной связи между соседними гидроксильными группами происходит выигрыш в изменении энтропии. Вследствие этого этиленгликоль содержит наибольшее число циклических структур.

Многоатомные спирты, имеющие три гидроксильные группы, могут образовывать две внутримолекулярные водородные связи, но доля связанных за счет их гидроксильных групп в трехатомных спиртах меньше, чем у двухатомных [232].

Несмотря на важную роль внутримолекулярных водородных связей в многоатомных спиртах, их структура в жидком состоянии определяется в основном образованием межмолекулярных водородных связей (см. рис. IV.2). Наличие в многоатомных спиртах двух или более гидроксильных групп приводит к тому, что в жидком состоянии в них образуется статистически упорядоченная пространственная сетка водородных связей [28, 233, 234]. Плотностьихв этиленгликоле и глицерине в полтора — три раза больше, чем и одноатомных спиртах [48]. Авторы работы [233] указывают, что у этиленгликоля степень разветвленности водородных связей, больше чем у воды, однако энергия этих связей меньше.

Тепловое движение молекул, разрывая или искажая водородные связи, ведет к локальному ослаблению межмолекулярных сил, но подобие динамически подвижной пространственной молекулярной сетки сохраняется [48]. Согласно выводам [2341, сделанным на основании исследований диэлектрической проницаемости этиленгликоля в интервале 293-423 К, вблизи температуры плавления число водородных связей на молекулу составляет немного меньше четырех. При повышении температуры это число резко уменьшается и около 323,15 К становится равным двум, соответствуя переходу от пространственной к цепочной структуре.

На образование межмолекулярных водородных связей заметное влияние оказывают внутримолекулярные водородные связи. Так, в бутиленгликолях [235] за счет образования внутримолекулярных водородных связей снижается число донорных и акцепторных групп, принимающих участие в образовании межмолекулярных водородных связей. Вследствие чего их способность к образованию таких связей близка к таковой одноатомных спиртов. Молекулы глицерина обладают большим числом донорных и акцепторных групп, в результате чего способность к образованию межмолекулярной водородной связи у них выше.

Степень ассоциации многоатомных спиртов, их способность к образованию межмолекулярных водородных связей зависит, как видно из вышесказанного, от многих факторов. В работе [236] рассмотрены некоторые закономерности влияния строения молекул и температуры на ассоциацию в гликолях. Из них следует, что наименее ассоциированы гликоли с прямыми цепями; рост разветвленности углеводородной цепи увеличивает степень ассоциации; при высоких температурах в случае разветвленной цепи гликоли ассоциируются только за счет одной гидроксильной группы молекулы.

Отметим, что имеются указания на существенную роль межмолекулярных взаимодействий за счет сил Ван-дер-Ваальса [223] на ассоциацию в многоатомных спиртах.

За последнее время в литературе появляется все больше данных, полученных при помощи таких современных методов исследования, как: ИК-спектроскопия [237]; акустическая спектроскопия [238];определение спектров комбинационного рассеяния [239]; измерение диэлектрической релаксации [194], а также релаксации сдвиговой и объемной вязкости [240], определение спектров корреляции фотонов в жидком глицерине, с помощью аргонового лазера [241 ] и т. д., которые убедительно свидетельствуют о наличии высокоупорядоченной статистической сетки водородных связей в многоатомных спиртах. Вместе с тем эта сетка заметно отличается от той, которая характерна для жидкой воды: в ней отсутствуют тетраэдрическое окружение молекул ближайшими соседями, пустоты, в которых могут размещаться молекулы растворителя. Сближает эти сетки наличие в локальных молекулярных образованиях трехмерной сетки водородных связей.

Другие растворители. К числу изученных органических растворителей относятся: кетоны; карбоновые кислоты; эфиры; алифатические и ароматические углеводороды и их производные; амины, а также некоторые растворители с особыми свойствами. Из неорганических растворителей изучены: серная кислота, аммиак, перекись водорода, оксиды серы, хлороксиды серы и фосфора и многие др. Сведения об их структуре в жидком состоянии либо недостаточно полны, либо противоречивы. Имеющихся обобщений в этой области недостаточно [194, 242, 243]. Остановимся кратко на тех раствори­телях, которые изучены в плане обсуждаемых вопросов.

 

IV.3. Схемы строения молекул ацетона (I), диоксана (II), муравьиной (III) и уксусной (IV) кислот, ДМСО (V) и ДМФА (VI) (расстояние в нм).

Ацетон относится к алифатическим кетонам, в которых существенную роль играет диполь-дипольное взаимодействие. Атом кислорода карбонильной группы, обладая неподеленной парой электронов, проявляет протон-акцепторные свойства. Схема строения молекулы ацетона приведена на рис. IV.3; там же приведены значения межъядерных расстояний и углов [243]. В ацетоне из-за отсутствия активных протон-донорных групп [194] водородные связи между молекулами не образуются. Считается, что при 283,15 К в ацетоне полностью отсутствует межмолекулярная ассоциация [194, 244]. При более низких температурах она возможна за счет антипараллельной ориентации диполей [194].

Муравьиная и уксусная кислоты представляют собой растворители, в которых существенную роль играют межмолекулярные водородные связи. Особенности указанных кислот определяются строением их молекул (см. рис. IV.3); значения межъядерных расстоянии и углов для этих кислот взяты из работы [245]. На основании ИК-, ЯМР-спектров и дифракции электронов [246] показано, что в газообразном состоянии муравьиная кислота находится преимущественно в форме циклических димеров. Исследование ИК-спектров жидкой муравьиной кислоты не дало однозначного ответа о ее структуре [247]. Однако предполагается, что в жидком состоянии имеются линейные ассоциаты из молекул кислоты. Фактор ассоциации муравьиной кислоты равен 3,6 при 293,15 К. Она обладает как протон-донорными, так и протон-акцепторными свойствами.

В газообразном состоянии уксусная кислота также находится главным образом в виде димеров [248]. В жидкой фазе уксусная кислота образует сложную смесь кольцевых димеров, мономеров и цепочечных ассоциатов, находящихся в динамическом равновесии [249].

1,4-Диоксан — это представитель класса эфиров. Схема строения его молекулы приведена на рис. IV.3; там же даны межъядерные расстояния и углы [250]. В растворе и в парах 1,4-диоксан существует исключительно в виде крестовидной конформации. Исследования методом релеевского рассеяния света [251 ] привели к выводу, что в жидком диоксане имеются мономеры, димеры, тримеры. Соотношение между ними существенно зависит от температуры. Образование ассоциатов связано с возможностью образования между молекулами слабой водородной связи [2521.

За последние годы, наряду с типичными органическими, широкое распространение получили растворители с особыми свойствами. Среди них заметное место принадлежит так называемым «сверхрастворителям» — диметилсульфоксиду (ДМСО) и диметилформамиду (ДМФА).

ДМСО отличается от ацетона тем, что карбонильный углерод заменен на серу. Это обстоятельство приводит к принципиальному изменению в пространственном расположении атомов и свойств указанных жидкостей. Если молекула ацетона имеет плоскую структуру, то ДМСО обладает пирамидальным строением [253] (см. рис. IV.3). В вершине пирамиды находится атом S, высота ее 0,0706 нм. Поскольку атом серы имеет наименьший вибрационный эллипсоид, то центр тяжести ляжет недалеко от него [253]. Однозначного мнения о характере связи S—О не существует. Методом ИК-спектроскопии найдено, что она имеет наполовину ионный и наполовину ковалентный характер [254]. Для молекул ДМСО по сравнению с ацетоном характерна более сильная донорная способность [255]. В молекуле ДМСО имеется два акцепторных центра — атом кислорода с наивысшей электронной плотностью и экранированный атом серы [256]. Координация ДМСО окружающими молекулами осуществляется через кислород [257]. ДМСО относится к сильно ассоциированным жидкостям [258]; характер ассоциации может быть разным [259]. При этом наиболее вероятно образование циклических димеров. Термодинамические исследования [260] подтверждают представления о ДМСО, как об ассоциированной жидкости.

ДМФА является наиболее интересным представителем амидных растворителей. Особенности их определяются спецификой молекулярной структуры. Химические свойства амидов, несмотря на присутствие группы С==0, существенно отличаются от таковых альдегидов и кетонов, в которых эта группа характеризуется высокой химическом активностью. Длина связи С-N в амидах 0,134 им для ДМФА) заметно короче, чем ст-связь С - N (0,1376 нм для формальдегида, 0,147 нм для нитрометана) [261]. Длины связей С=О в ами­дах и альдегидах близки.

ТАБЛИЦА IV. 3. Физико-химические характеристики жидких растворителей при стандартных условиях

(Р = 1,01325 10⁵ Па; Т=298,15 К)

Растворитель	М, у. е.	Ткип, К	Тnл, К	р, кг/м3	п	De	m, Д	h
Вода Н2О	18,0160	373,15	273,15	997,07	1,3330 (293 К)	78,25	1,86	0,801 (303 К)
Метанол СН3ОН	32,042	337,66	175,66	786,75	1,3286 (293 К)	32,70	1,706	0,5445
Этанол С2Н5ОН	46,069	351,39	158,6	785,22	1,3613 (293 К)	32,70	1,706	1,078
Пропанол С3Н7ОН	60,096	370,30	146,0	799,50	1,38556 (293 К)	20,33	1,657	2,004
Пропанол-2 (СН3)2СНОН	60,096	355,55	183,7	785,1 (293 К)	1,3776 (293 К)	18,3	1,65	2,43 (293 К)
Бутанол С4Н90Н	74,123	390,6	193,3	809,9 (293 К)	1,3993 (293 К)	17,7	1,66	—
Бутанол-2 (СН3)2СНСОН	74,123	380,7	165,6	802,7 (293 К)	1,3878 (293 К)	17,24	—	—
Этиленгликоль НО(СН2)2ОН	62,068	470,9	261,6	1106,6	1,4318	37,7	2,88	17,3
Диэтиленгликоль НОСН2СН2ОНСН2ОН	106,120	691,2		1117,0	1,4472	30,8	—
Глицерин НОСН2СН2ОНСН2ОН	92.094		291,2		1,4744	42,4	2,56	94,5
1,2-Пропиленгликоль НОСН2СН2ОНСН3	76,095			1032,4	1,4313	29,02	2,25	45,66
1,3-Пропиленгликоль HOCH2CH2CH2OH	76,095	487,1	241,1	1048,9	1,4396	35,0	2,50	—
1,4-Бутиленгликоль НОСН2(СН2)2СН2ОН	90,124			1012,9	1,4420	30.7	2,55	75,6
Ацетон (СН3)2СО	58,080	329,39	177,80	785,08	1,35609	20,7	—	0,2954
Муравьиная кислота НСООН	46,025	373,9	281,40	1219,61 (293 К)	1,37140 (293 К)	56,1	—	1,966
Уксусная кислота СН3СООН	60,052	291,2	289,90	1055,0 (288 К)	1,3720 (293 К)	6,19	—
1,4-Диоксан О(СН2)2(СН2)2О	88,114	374,47	284,95	1033,75 (293 К)	1,42241 (293 К)	2,209	0,45	1,31 (293 К)
ДМСО (СН3)2SО	78,133		291,70	1095,75	1,4783 (273 К	46,4	—	2,000
ДМФА (СН3)2NCOН	173,094			944,5	1,4269	36,7	3,82	—
Тетраметиленсульфон (ТМС, сульфолан) (CH2)4SO2	120,170		301,60	1261,5 (303 К)	1,48181 (303 К)	43,3 (303 К)	—	9,87 (303 К)
Этиленкарбонат (ЭК) (СН2О)2СО	88,066		309,6	1320,8 (313 К)	1,4199 (313 К)	89,61 (313 К)	—	1,85 (313 К)
Гексаметилфосфортриамид (ГМФТ, гексаметанол) [(CH3)2N]3PO	179,204		280,4	1020,26	1,4570	29,6	-	3,247

 

 

Введение в амидную группу формамида вместо атомов водорода двух метильных групп приводит к существенным изменениям свойств амидов. Молекулярное строение ДМФА приведено на рис. IV.3; там же даны межъядерные расстояния и углы [259, 261 ].

Рентгенографически [2621 и электронографически [261] найдено, что конфигурация молекулы ДМФА близка к плоской, причем метильные группы атома азота неэквивалентны: одна из них располо­жена к группе С—Н ближе, чем другая. Вследствие частичной двоесвязанности связи С—N барьер внутреннего вращения вокруг нее сравнительно велик. По данным ЯМР [263] энергетический барьер внутреннего вращения лежит в интервале от 29,3 до 108,9 кДж-моль^-1.

Молекула ДМФА имеет три неподеленные пары электронов — одна на атоме азота и две на атоме кислорода; поэтому для ДМФА характерны сильные электрондонорные свойства, причем донором электронов является карбонильный кислород.

Вопрос о существовании ассоциатов в жидком ДМФА до конца не выяснен, а имеющиеся данные противоречивы.

К рассматриваемой группе растворителей относятся также тетра-метиленсульфон (ТМС), этиленкарбонат (ЭК), пропиленкарбонат (ПК), гексаметилфосфортриамид (ГМФТ), нитрометан (НМ) и многие другие. Однако обсуждение их здесь нецелесообразно.

В заключение отметим, что указанные выше растворители харак­теризуются специфическим взаимодействием с растворенным вещест­вом. Физико-химические свойства этих растворителей, приведенные в табл. IV.3, показывают, что они относятся к протонным и диполярным апротонным растворителям. Наиболее характерны для них — наличие несвязывающих неподеленных пар электронов; именно поэтому они представляют особое значение для изучения сольватационных процессов. Протонные растворители содержат группы, способные отщеплять протоны (—ОН, >NH, —SH и др.), и являются донорами протона при образовании водородных связей. Диполярные апротонные растворители обладают высокой диэлектрической про­ницаемостью и большими дипольными моментами. Они хорошо сольватируют катионы l263] и поэтому растворяют неорганические соли. Существенное значение имеют и другие характеристики раство­рителей — их донорно-акцепторная способность, полярность и др. [163, 255, 264].

Наряду с индивидуальными растворителями, большой интерес представляет исследование смешанных растворителей и растворов.