IV. 1. Свойства и структурные особенности жидких растворителей и растворов

Крестов Г.А. Термодинамика процессов в растворах. – Л.: Химия, 1984. – 272с.

 

Глава III. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССОВ СОЛЬВАТАЦИИ ИОНОВ

 

Научные основы теории химического взаимодействия между компонентами раствора были заложены Менделеевым |105]. Обычно это взаимодействие учитывают, вводя представления о сольватации (гидратации). Последние вошли в науку благодаря трудам Каблукова, Кистякосского, Фицпатрика, Чамнчана. История этого вопроса подробно изложена в работах [106].

Учение Менделеева о растворах как равновесных химических системах, образованных растворителем, растворенным веществом и продуктами их взаимодействия - основа современной теории растворов. Дальнейшее развитие учения о растворах позволило сформулировать такие важные обобщения, как представление о донорно-акцепторном механизме сольватации ионов, единой донорно-акцепторной природе межмолекулярных водородных и ион-молекулярных связей, кооперативном характере водородных связей. Сюда же относятся: обнаружение гидрофобных и сходных с ними (в неводных растворах) эффектов; установление отрицательной гидратации (сольватации) и других структурных эффектов, а также разработка методов определения разнообразных свойств растворов и оценка их взаимосвязи. Помимо этого созданы теории сольватации и диссоциации электролитов, определена роль растворителя и построена единая шкала кислотности, а также получены многие другие интересные результаты в различных разделах учения о растворах, не­которые из которых будут рассмотрены ниже.

Несмотря на определенные успехи в развитии теоретических представлений современная теория растворов разработана недостаточно. Теории, способной с еди­ных позиций объяснить наблюдаемые явления и предсказать новые, не существует. Связано это, во-первых, с тем, что жидкие системы по сравнению с твердыми и газообразными занимают промежуточное положение и описание их значительно сложнее; отсюда: слабое развитие теории жидкого состояния (отсутствие моделей жидких растворителей и растворов, универсальных методов описания межчастичных взаимодействий и т. п.); недостаточность экспериментальных данных и их обобщений для неводных растворов в широкой области температур, давлений, концентраций по растворенному веществу, составу растворителя, их набору и т.д.; трудности использования современных методов исследования.

Во-вторых, следует иметь в виду общие проблемы состояния физической химии, обусловленные: специфичностью свойств растворителей и трудностью их очистки; методологией (понятия, определения); обработкой и интерпретацией полученных результатов в связи с трудностями количественной характеристики частиц в растворе; чистотой растворителя; использованием косвенных методов исследования, их различной специфичностью и чувствительностью.

При создании учения о растворах Менделеев видел свою главную задачу в изучении и установлении характера взаимодействия растворенного вещества и растворителя, т. е. в выявлении роли растворителя в процессах растворения веществ. Решение этого вопроса актуально и в наши дни.

III. 1. СОЛЬВАТАЦИЯ ИОНОВ

 

Полученные в гл. II данные могут быть использованы для термодинамических характеристик одного из важнейших ионных процессов в растворах - сольватации (гидратации) ионов. Однако прежде чем перейти к термодинамической характеристике сольватации ионов рассмотрим состояние этой проблемы в целом.

 

Современные представления

Используемое в современной литературе понятие сольватация является чрезвычайно широким, поскольку разные исследователи вкладывают в него различный смысл. По этой причине необходимо дать четкое определение рассматриваемого явления.

Наиболее общее определение сольватации (гидратации) в бесконечно разбавленных растворах дано Мищенко [107]: «...под сольватацией следует понимать всю сумму изменений, вызываемых появлением ионов электролитов в растворах». Хотя эта формулировка и является одной из наиболее удачных, она нуждается в уточнении. Точное определение сольватации должно отражать, во-первых, суть процесса и прежде всего - начальные и конечные состояния вещества, во-вторых, - тип сольватации, связанный с природой сольватирующихся частиц; в-третьих, - учитывать взаимодействие всех частиц раствора: растворенное вещество - растворитель, растворитель - растворитель, растворенное вещество - растворенное ве­щество. В бесконечно разбавленных растворах последнее взаимодействие учитывается свойствами статистической решетки.

Вышесказанное позволило нам дать следующее определение сольватации ионов 11, 48 J: под ионной сольватацией следует понимать совокупность изменений, связанных с образованием ионного раствора определенной химической структуры и заданного состава из ионов в газообразном состоянии и жидкого растворителя.

В работах [12, 48] отмечены трудности, с которыми встречаются при описании явления сольватации. Приведенное определение строго фиксирует начальное и конечное состояние системы. В нем в общем виде сформулированы те изменения, которые возникают при сольватации ионов, но желательна конкретизация этих изменений.

Наиболее существенная особенность ион-ионной сольватации - это химическое связывание молекул растворителя ближнего окружения и их координация ионом. Например, при сольватации ионов тетраалкиламмония эти связи практически ионные для всех известных растворителей. При сольватации полизарядных ионов переходных элементов во многих растворителях (вода, аммиак) эти связи - ковалентные. Понятие сольватации в ближнем окружении и комплексообразования здесь неразделимы. Если учесть, что ближнее взаимодействие ион-растворитель сопровождается переходом электронов с орбиталей донора на орбитали акцептора, то станет ясным, что сольватация смыкается с окислением - восстановлением.

В процессе взаимодействия ион-растворитель происходит существенное изменение структуры растворителя. В ряде случаев может меняться и строение самого многоатомного иона. Под влиянием ионов поляризация (протонизация) связи Х-Н в молекуле растворителя возрастает вплоть до отщепления протона. Этот процесс есть не что иное, как кислотно-основное взаимодействие, конечной стадией которого является сольволиз (гидролиз).

Реальный процесс сольватация может сопровождаться ионной ассоциацией, поскольку в растворе мы имеем дело со стехиометрической смесью взаимодействующих, противоположно заряженных ионов. Ионная ассоциация является одной из стадий образования твердой фазы.

Таким образом, явление сольватации - это сложный по механизму процесс, который охватывает разнообразные типы химического взаимодействия. Вместе с тем крайние случаи этих взаимодействий, сопровождающиеся разрывом или образованием химических связей (сольволиз, ассоциация и диссоциация, протонирование), из понятия сольватации исключаются. Поэтому, если определить ионную сольватацию как совокупность изменений, связанных с образованием ионного раствора определенного состава из ионов в газообразном состоянии и жидкого растворителя, при которых не происходит разрыва химических связей в ионах растворяемого вещества и молекулах растворителя, а также образования ассоциатов и агрегатов, то из определения ионной сольватации автоматически исключаются многие сопутствующие ей процессы.

Определенный интерес представляют понятия об идеальной и реальной сольватации. В первом случае образуется раствор, обладающий свойством бесконечно разбавленного, в котором первоначальная структура основной массы растворителя не нарушена. В случае реальной сольватации по мере накопления в растворе первично-сольватированных ионов структура самого растворителя резко меняется. Изменение происходит вследствие взаимодействия первично-сольватировамных ионов с молекулами растворителя дальнего окружения.

При этом возможно образование второй, третьей и т. д. координационных областей сольватации иона. Молекулы растворителя в областях сольватации, достаточно удаленные от иона, будут вероятно, иметь по отношению к иону в большей степени не координационный, а ориентационный порядок.

В связи с указанными соображениями нами с Березиным [108] дано следующее определение сольватации:

под сольватацией следует понимать всю сумму энергетических и структурных изменений, происходящих в системе в процессе перехода газообразных ионов [других атомно-молекулярных частиц) в жидкую фазу растворителя с образованием однородного раствора имеющего определенный химический состав и структуру.

Из процесса сольватации следует исключить те изменения, которые сопровождаются разрывом химических связей в растворяема частицах и молекулах растворителя, а также изменения, связанны' с образованием ассоциатов и агрегатов.

Энергетические изменения при сольватации в большей степени характеризуются энтальпийными характеристиками, а структурные - энтропийными характеристиками сольватации. Оба эти вида изменений характеризуют суммарные изменения энергии Гиббса в процессе сольватации и определяются химической структурой раствора (см. гл. V).

Другие определения сольватации [70] менее удовлетворительны, поскольку, с одной стороны, они слишком общи (включают многие сопутствующие сольватации явления), с другой, слишком узки, так как не учитывают всех характерных особенностей процесса.

Отметим, что наблюдаемая совокупность изменений при сольватации ионов связана как с переходом их из газообразного состояния в раствор, так и с различными видами взаимодействий в ионных растворах: ион-растворитель, растворитель-растворитель, ион- ион. Она проявляется в изменении состояния ионов в растворе, их подвижности, образования определенных ассоциатов из иона и мо­лекул растворителя, изменения свойств растворителя в целом и отдельных его молекул, структуры растворителя и т. п. При этом большой интерес представляет разделение суммарных изменений на составляющие, связанные с отдельными видами взаимодействий, формами их проявления и т. д. С одной стороны, таким путем можно выявить роль отдельных изменений при сольватации ионов, с другой, - избежать включения в сольватацию сопутствующих ей процессов. Кроме того, решение данного вопроса имеет существенное значение для создания общей теории растворов.

Заметим также, что сольватация ионов рассматривается обычно как явление или процесс, мерой которых служит совокупность указанных выше изменений. Наиболее существенным здесь является взаимодействие сольватирующихся частиц с растворителем.

Проанализируем некоторые общие аспекты процесса сольватации.

Наряду с газообразными ионами, сольватироваться могут твердые, жидкие и газообразные вещества самой различной природы. Причем количественное соотношение между ними и растворителем может колебаться в широких пределах. Указанные обстоятельства приводят к отсутствию единого для всех случаев определения.

Сольватация твердых и газообразных веществ может протекать либо при недостатке растворителя, либо при достаточном его количестве для образования жидкого раствора. В первом случае под сольватацией следует понимать совокупность изменений, связанных с образованием сольватов определенного и неопределенного составов.

Во втором случае дело обстоит несколько сложнее. Сольватация твердых веществ осложняется сопутствующим ей процессом разрушения твердых веществ - вплоть до их структурных единиц атомов, молекул, ионов и т. п.). Если исключить процесс разрушения, то сольватируются лишь газообразные атомно-молекулярные частицы (для твердых веществ их структурные единицы). Здесь справедливо данное выше определение сольватации для заряженных ч незаряженных частиц.

Некоторые особенности имеет сольватация молекул. Следует различать молекулы неорганических и органических веществ. Для молекул неорганических веществ (например, HgCI₂, HCN) в процессе сольватации характерны все те же явления, которые свойственны ионной сольватации, а именно: образование связей с молекулами растворителя за счет донорно-акцепторных взаимодействий, водородной связи и т. д. Сопутствующие явления (сольволиз, окисление - восстановление, протонирование, диссоциация и ассоциация) могут здесь наблюдаться с той лишь разницей, что, как правило, они выражены слабее. К важным исключениям относятся диссоциация, которая может быть очень сильной в случае таких молекул, как НСl, Hg₂SO₄ и др., ассоциация с образованием осадков и окисление-восстановление. В случае молекул возможна молекулярная ассоциация, которую в литературе иногда некорректно называют полимеризацией. Все эти сопутствующие явления из понятия сольватации должны быть исключены. В случае неорганических молекул образование 2, 3,..., i-й координационных областей вследствие отсутствия сильных электростатических взаимодействий менее вероятно, чем при сольватации ионов. Изменение структуры самого растворителя также менее существенно.

Если сольватация ионов и молекул неорганических веществ происходит в основном за счет координационных взаимодействий, образования водородной связи (специфическая сольватация), то для малополярных молекул (прежде всего органических) сольватация осуществляется за счет диполь-дипольных и дисперсионных взаимодействий (универсальная сольватация). В результате молекулы растворителя оказываются слабо связанными с сольватирующимися малополярными молекулами. В этом случае сольватация напоминает процесс конденсации, т. е. переход вещества из парообразного состояния в жидкое, в свою очередь конденсацию можно рассматривать как автосольватацию самих молекул растворителя. В случае сольватации молекул органических веществ происходит образование непрочных связей между молекулой и растворителем, вследствие чего явление лучше описывается понятием «кинетической» сольвата­ции. Возникающие связи молекула-растворитель во многих случаях мало отличаются от тех, которые связывают молекулы растворителя друг с другом. Легко заметить, что и в этом случае при сольватации не происходит разрыва химических связей внутри сольватируемых молекул и в молекулах растворителя. Описание сольватации проводится с позиций времен пребывания молекулы растворителя вблизи сольватируемой частицы («времени жизни») сольвата и активационных параметров процесса обмена молекул растворителя местами.

Сольватацию жидкостей в обсуждаемом плане можно рассматривать только в области концентраций их, при которых отсутствует непосредственный контакт между молекулами этих жидкостей. Здесь ей сопутствует процесс разрушения жидкостей до их структурных единиц (молекул). Как и в предыдущем случае, сольватации подвергаются газообразные структурные единицы (молекулы) жид­кости. При других концентрациях происходит взаимная сольватация жидкостей и растворителя, а также смена их роли в растворах. Причем при взаимной сольватации компонентов раствора выделение ее из процесса смешения практически невозможно.

Для данной работы наибольший интерес представляет ионная сольватация, поэтому остановимся на ней более подробно.

Совокупность изменении при сольватации ионов, связанных с взаимодействием ион растворитель и растворитель растворитель расчленяют обычно на две составляющие. Различие между ними обусловлено наличием пли отсутствием контакта между ионами и молекулами растворителя. Наиболее часто эти составляющие называют «ближней» и «дальней» [109], «первичной» и «вторичной» [110] сольватацией. Ближняя (первичная) сольватация представляет собой сольватацию ионов молекулами растворителя ближайшего окружения непосредственно контактирующих с ионом. Дальняя (вторичная) сольватация характеризует сольватацию ионов молекулами растворителя дальнего окружения непосредственно контактирующих только с молекулами растворителя. Для обозначения видов сольватации в литературе иногда используют и другую терминологию: химическая и физическая [111], первого и второго рода [112], гидрофобная и гидрофильная [113] сольватация и т. и. Имеются попытки выделения большего числа составляющих ионной сольватации 1'181, что имеет лишь специальный интерес.

В истолковании ионной сольватации имеются два достаточно общих подхода, названных нами термодинамической и кинетической сольватацией [4, 114]. Один из них основан на преимущественном учете взаимодействий ион растворитель и связан с представлениями о термодинамической устойчивости ассоциата ион-молекулы растворителя, мерой которой являйся общая энергия взаимодействия между ними. Для характеристики термодинамической сольватации широко используют числа координации, термодинамические (равновесные) свойства: изменения энтальпии, энтропии, теплоемкости, энергии Гиббса и т. д. При оценке термодинамической сольватации в целом решающее значение имеет ближняя (первичная) сольватация, которая определяет структуру образующихся сольватов и вносит наибольший вклад в энергетику сольватации.

Другой подход учитывает преимущественно взаимодействия растворитель-растворитель b связан с представлениями о кинетической устойчивости ассоциата ион-молекулы растворителя. Для водных растворов данный подход был предложен Самойловым [109]. Кинетическая устойчивость определяется энергией активации процесса обмена молекул растворителя вблизи иона на молекулы растворителя в объеме или изменением под действием ионов потен­циальных барьеров, разделяющих соседние положения равновесия молекул растворителя. О кинетической устойчивости можно судить по скоростям их обмена и времени связывания с ионами. С этой точки зрения, обмен зависит не от полной энергии взаимодействия, а от изменения ее на очень малых расстояниях вблизи иона; эти изменения составляют примерно 4 кДж×моль^-1. Следует подчеркнуть, что в данном случае сольватация рассматривается не как связывание ионами того или иного числа молекул растворителя, а как влияние ионов на трансляционное движение ближайших молекул растворителя.

IV.1. СВОЙСТВА И СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ЖИДКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ И РАСТВОРОВ

К настоящему времени получено много сведений о свойствах растворителей и растворов. Число их практически неограниченно и быстро растет как за счет синтеза новых индивидуальных растворителей, так и использования разнообразных многокомпонентных растворителей и растворов. Отбор их для практического применения требует физико-химической «паспортизации» растворителей и растворов. Вследствие многообразия последних обеспечить это становится все труднее и труднее.

Несмотря на указанные трудности, вопросы физико-химической характеристики растворителей и растворов в широком диапазоне внешних условий требуют решения. Одним из главных направлений остается экспериментальное прецизионное изучение свойств. При этом необходимо сосредоточить усилия на исследовании «ключевых» веществ в определенных рядах и классах растворителей с целью установления достаточно общих закономерностей, связывающих микро- и макросвойства веществ. Использование таких зависимостей, а также взаимосвязи различных макросвойств растворителей и растворов между собой и внешними параметрами приведет к значительному расширению массива физико-химических данных. Такой подход является наиболее рациональным.

При изучении жидких растворителей и растворов важную роль занимают вопросы теории жидкого состояния.