Предельные одноатомные спирты.

СТРОЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНОЙ

ГРУППЫ.

 

Связи О–Н и С–О – полярные ковалентные.

Это следует из различий в электроотрицательности кислорода (ЭО = 3,5), водорода (ЭО = 2,1) и углерода (ЭО = 2,4).

Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:

 

 

Разрыв таких связей происходит преимущественно по ионному механизму.

Атому кислорода в спиртах свойственна sp³-гибридизация. В образовании его связей с атомами C и H участвуют две sp³-гибридные орбитали, валентный угол C–О–H близок к тетраэдрическому.

 

В фенолах под влиянием π-электронной системы бензольного кольца для атома кислорода предпочтительней sp²-гибридизация. При этом одна из неподеленных электронных пар находится на негибридной р -орбитали и может участвовать в сопряжении с ароматической π-системой.

ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ ОН-ГРУППЫ.

 

Гидроксигруппа проявляет отрицательный индуктивный эффект (–I -эффект) по отношению к углеводородному радикалу и в спиртах выступает как электроноакцепторный заместитель.

В фенолах, где ОН-группа находится при sp²-гибридном атоме углерода, кроме того, она проявляет положительный мезомерный эффект (+ M-эффект), предоставляя неподеленную электронную пару кислорода в π-систему сопряжения бензольного кольца.

ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

 

Следствием полярности связи О–Н и наличия неподеленных пар электронов на атоме кислорода является способность гидроксисоединений к образованию водородных связей:

 

Ассоциация молекул ROH

Это объясняет, почему даже низшие спирты - жидкости с относительно высокой температурой кипения (т. кип. метанола +64,5^оС). При переходе от одноатомных к многоатомным спиртам или фенолам температуры кипения и плавления резко возрастают.

Образование водородных связей с молекулами воды способствует растворимости гидроксисоединений в воде:

Гидратация молекул ROH

Метанол, этанол, пропанол, изопропанол, этиленгликоль и глицерин смешиваются с водой в любых соотношениях. Растворимость фенола в воде ограничена.

СПИРТЫ - соединения, содержащие помимо углеводородной цепи, одну или несколько гидроксильных групп ОН.

 

 

Классификация спиртов.

 

1.По числу гидроксильных групп:

· одноатомные (одна группа -ОН).

Общая формула C_nH_2n+1–OH или C_nH_2n+2O.

· многоатомные (две и более групп -ОН).

Общая формула C_nH_2n+2O_m.

Современное название многоатомных спиртов - полиолы (диолы, триолы и т.д).

Двухатомный спирт – этиленгликоль (этандиол) СH₂–CH₂

│ │

ОН ОН

Трехатомный спирт – глицерин (пропантриол-1,2,3) СH₂–СН–CH₂

│ │ │

ОН ОН ОН

 

 

2. В зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вторичным или третичным) связана гидроксигруппа:

3. По строению радикалов, связанных с атомом кислорода:

· предельные, или алканолы (например, СH₃CH₂–OH)

· непредельные, или алкенолы (CH₂=CH–CH₂–OH)

· ароматические (C₆H₅CH₂–OH).

НОМЕНКЛАТУРА СПИРТОВ.

В названии появляется суффикс: -«ОЛ» и номер атома углерода, к которому он присоединен.

Нумерация ведется от ближайшего к ОН-группе конца цепи.

 

 

Приведенные выше соединения называют:

метиловый спирт, этиловый спирт, н - пропиловый спирт, изо пропиловый спирт.

 

Метиловый спирт (метанол) CH₃-OH

 

Этиловый спирт (этанол) CH₃CH₂-OH

 

В названиях многоатомных спиртов (полиолов) положение и число гидроксильных групп указывают соответствующими цифрами и суффиксами -диол (две ОН-группы), -триол (три ОН-группы) и т.д. Например:

ИЗОМЕРИЯ СПИРТОВ.

Для спиртов характерна структурная изомерия:

 

*изомерия положения ОН-группы (начиная с С₃);

*углеродного скелета (начиная с С₄);
например, формуле C₄H₉OH соответствует 4 структурных изомера:

 

*межклассовая изомерия с простыми эфирами
(например, этиловый спирт СН₃CH₂–OH и диметиловый эфир CH₃–O–CH₃).

ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ.

Получение.

1. Щелочной гидролиз галогенпроизводных алканов.	CH3–Br + NaOH(водн.) ->CH3–OH +NaBr
2. Гидратация алкенов: присоединение воды к несимметричным алкенам идет поправилу Марковникова с образованием вторичных и третичных спиртов.	CH2=CH2 + H2O –(H+)->CH3CH2OH CH3–CH=CH2 + H2O–(H+)->CH3CHCH3 / ОН ОН / CH3–C=CH2 + H2O –(H+)->CH3 –C–СH3 ô ô СН3 СН3
3.Восстановление карбонильных соединений.	При гидрировании альдегидов получаются первичные спирты: СН3-С=О + Н2 -(t,kat)-> CH3-CH2-OH ô этанол Н При гидрировании кетонов образуются вторичные спирты: СН3-С=О + Н2 -(t,kat)-> CH3-CH-OH ô ô СН3 СН3 пропанол-2
4. Гидролиз сложных эфиров.	CH3-C=O + H2O –(H2SO4,t)-> │ OC2H5 -> CH3-COOH + C2H5OH этанол
5. Получение метанола из синтез-газа.	Каталитический синтез метанола из монооксида углерода и водорода CO + 2 H2 ⇄ CH3OH
6. Получение этанола.	Спиртовое брожение глюкозы. С6Н12О6 –(фермент)-> 2С2Н5ОН + 2СО2

 

 

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

В химических реакциях гидроксисоединений возможно разрушение одной из двух связей:

• С–ОН с замещением или отщеплением ОН-группы
• О–Н с замещением водорода.

Реакции по связи О – Н	Реакционная способность одноатомных спиртов в реакциях по связи О–Н: CH3OH > первичные > вторичные > третичные.
1.Одноатомные спирты реагируют с активными металлами (Na, K, Mg), образуя соли - алкоголяты (алкоксиды):	2R–OH + 2Na ->2RO–Na+ + H2 2C2H5OH + 2K ->2C2H5O–K+ + H2 этилат калия (алкоголят) Алкоголяты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла: C2H5OК + H2O ->C2H5OH + КOH
2.Окисление одноатомных спиртов.	1) Горение: 2CH3OH + 3O2 ->2CO2 + 4H2O 2) Окисление первичных спиртов до альдегидов: Реагенты – CuO (to), O2 (Cu, to), а также дегидрирование при нагревании над медной сеткой. СН3-СН2-ОН +СuO –(to)-> CH3-C=O + Cu + H2O этанол ô этаналь H 2*) Дегидрирование: СН3-СН2-СН2-ОН –(Сu, to)-> CH3-CH2-C=O + H2 пропанол ô пропаналь H 3) Окисление подкисленным раствором перманганата калия приводит к образованию карбоновых кислот: СН3-СН2-ОН + KMnO4 + H2SO4 -> CH3-COOH + MnSO4 + K2SO4 +H2O уксусная кислота 4) При окислении вторичных спиртов любым окислителем образуются кетоны.
Реакции по связи С–О	Реакционная способность одноатомных спиртов в реакциях по связи С–О: третичные > вторичные > первичные > CH3OH
1. Реакции замещения ОН на галоген: происходит в реакции с галогеноводородами в присутствии сильной кислоты (конц. H2SO4).
2.Реакции дегидратации спиртов: 1)Внутримолекулярная дегидратация: образуются алкены.	Внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием алкенов идет в присутствии концентрированной серной кислоты при повышенной температуре: Правило Зайцева – водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода.
2) Межмолекулярная дегидратация: образуются простые эфиры.	При межмолекулярной дегидратации спиртов также происходит нуклеофильное замещение: ОН-группа в одной молекуле спирта замещается на группу OR другой молекулы.
3) Образование сложных эфиров.	Спирты вступают в реакции с карбоновыми кислотами, образуя сложные эфиры.

МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ.

ПОЛУЧЕНИЕ.

Окисление алкенов холодным водным раствором KMnO4:	R-CH=CH2 + KMnO4 + H2O -> R- CH-CH2 + MnO2 + KOH алкен │ │ диол OH OH
Замещение галогенов на гидроксогруппу:	СН2- СН - СН2 + 3KOH -> СН2- СН - СН2 + 3KCl │ │ │ (вод.р-р) │ │ │ Cl Сl Cl OH OH OH
Восстановление поликарбонильных соединений:	O=CH – CH =O + H2 –(t,kat)-> CH2-CH2 диальдегид │ │ OH OH

СВОЙСТВА.

1.Кислотные свойства. Этиленгликоль, глицерин вследствие взаимного влияния атомов (- I -эффект ОН-групп) являются более сильными кислотами, чем одноатомные спирты.	Образуют соли не только в реакциях с активными металлами, но и под действием щелочей: HO–CH2-CH2–OH + 2Na -> CH2-CH2 +H2 │ │ ONa ONa HO–CH2-CH2–OH + 2NaOH ⇄ CH2-CH2 +2H2O │ │ ONa ONa
2.Взаимодействуют с раствором гидроксида меди (II) в присутствии щелочи, образуя комплексные соединения (качественная реакция на многоатомные спирты):	- ярко-синий раствор гликолята меди.
3.Образование сложных эфиров азотной кислоты: реакция с азотной кислотой.
4. Замещение ОН на галоген: также, как и одноатомные спирты, реагируют с галогеноводородами.	HO–CH2-CH2–OH + 2HBr -> CH2-CH2 + 2H2O │ │ Br Br Можно заместить 1 или 2 группы ОН.

ФЕНОЛЫ.

Фенолы – гидроксисоединения, в молекулах которых ОН-группы связаны непосредственно с бензольным ядром.

 

В зависимости от числа ОН-групп различают одноатомные фенолы (например, вышеприведенные фенол и крезолы) и многоатомные. Среди многоатомных фенолов наиболее распространены двухатомные:

Как видно из приведенных примеров, фенолам свойственна структурная изомерия (изомерия положения гидроксигруппы).

 

ПОЛУЧЕНИЕ.

1. Из хлорбензола.	+ Cl2 –(AlCl3)-> C6H5Cl + HCl   Хлорбензол обрабатывают избытком щелочи, получая водный раствор фенолята натрия: C6H5Cl + 2NaOH –(t,p)-> C6H5ONa + NaCl хлорбензол фенолят натрия Затем фенол выделяют, пропуская углекислый газ. С6H5ONa + CO2 +H2O -> C6H5OH + Na2CO3
2. Из кумола.	Окисление кумола кислородом на катализаторе:

СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ.

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и вода, т.к. за счет участия неподеленной электронной пары кислорода в сопряжении с π-электронной системой бензольного кольца полярность связи О–Н увеличивается.

 

Сходство и отличие фенола и спиртов.

Сходство: как фенол, так и спирты реагируют с щелочными металлами с выделением водорода. Отличие: -фенол не реагирует с галогеноводородами: ОН- группа очень прочно связана с бензольным кольцом, её нельзя заместить; -фенол не вступает в реакцию этерификации, эфиры фенола получают косвенным путем; -фенол не вступает в реакции дегидратации.

 

Кислотные свойства фенолов.
1. Как и спирты, реагируют с активными металлами.	2C6H5OH + 2Na ->2C6H5ONa + H2
2. Реагируют с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов, образуя соли – феноляты.	C6H5OH + NaOH ->C6H5ONa + H2O
Реакции фенола по бензольному кольцу.
3. Галогенирование. Фенол легко при комнатной температуре взаимодействует с бромной водой с образованием белого осадка 2,4,6-трибромфенола (качественная реакция на фенол):
4. Нитрование. Под действием 20% азотной кислоты HNO3 фенол легко превращается в смесь орто- и пара- нитрофенолов. При использовании концентрированной HNO3 образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота).
5. Конденсация с альдегидами. С формальдегидом фенол образует фенолоформальдегидные смолы.
6. Качественная реакция с хлоридом железа (III). Одноатомные фенолы дают устойчивое сине-фиолетовое окрашивание, что связано с образованием комплексных соединений железа.