Номенклатура и изомерия спиртов

Кислородсодержащие органические соединения

· Спирты,

· Простые эфиры,

· Альдегиды,

· Кетоны,

· Карбоновые кислоты, их ангидриды и галогенангидриды

· Сложные эфиры,

· Фенолы и их простые эфиры.

Спирты

К спиртам относятся соединения, содержащие функциональную группу -OH, связанную с алифатическим радикалом.

Например, CH₂=CH-CH₂-OH, HC≡C-CH₂-OH, CH₃-OH.

аллиловый спирт пропаргиловый спирт метанол

В радикал, соединенный с группой –OH, может входить так же остаток ароматического углеводорода, если он отделён, по крайней мере, одной метиленовой группой.

бензиловый спирт

Классификация спиртов

 

I. По типу атомов углерода, контактирующих с функциональной группой –OH различают первичные, вторичные и третичные спирты.

Вторичный спирт

Первичный спирт

Третичный спирт

 

 

Исключение: CH₃-OH (метанол) –он тоже первичный спирт.

II. По количеству гидроксильных групп различают одноатомные, трёхатомные, многоатомные, полиатомные спирты, например:

одноатомный

двухатомный

(1,2 – этандиол)

(пентанол-3)

(1, 2, 3 - пропантриол) глицерин

(пентаэритрит)

трёхатомный

четырёхатомный

(поливиниловый спирт)

полиатомный

многоатомный

(D-сорбит)

 

Номенклатура и изомерия спиртов

 

По номенклатуре ИЮПАК в структурной формуле спирта находится самая длинная цепь из атомов углерода, обязательно включающая атом углерода, связанный с гидроксильной группой. Эта цепь нумеруется с той стороны, к которой ближе гидроксил. Сначала называются алкильные радикалы с указанием их места положения в цепи, затем название алкана соответствующего длине выбранной цепи, после чего добавляется окончание спиртов – «ол».

По рациональной номенклатуре атом углерода и связанный с ним гидроксил получают название «карбинол». Сначала называются алкильные радикалы, соединённые с упомянутым выше атомом углерода, а затем слитно слово «карбинол». Ниже в таблице приведены названия спиртов с брутто-формулой С₅Н₁₂О по этим видам номенклатур, а также тривиальные (то есть исторически сложившиеся) их названия.

 

C5H12O	Название по ИЮПАК	Рациональное название	Тривиальное название
	Пентанол - 1	н - Бутилкарбинол	Амиловый спирт
	Пентанол - 2	Метилпропилкарбинол	-
	Пентанол - 3	Диэтилкарбинол	-
	2 – метилбутанол - 1	Втор - бутилкарбинол	-
	2 - метилбутанол - 2	Диметилэтилкарбинол	Трет – амиловый спирт
	3 – метилбутанол - 2	Метилизопропилкарбинол	-
	3 – метилбутанол - 1	Изобутилкарбинол	Изоамиловый спирт
	2,2 – диметилпропа- нол - 1	Трет - бутилкарбинол	Неопентиловый спирт

 

Контрольное задание: написать структурные формулы спиртов C₆H₁₄O и дать им названия по номенклатуре ИЮПАК и по рациональной номенклатуре.

 

 

Способы получения спиртов

 

1. Из алканов. Метан может быть селективно окислен на гетерогенном катализаторе – серебре расчётным количеством кислорода до метанола:

 

Алканы с большим числом атомов углерода,такие, например, как пропан и бутан, окисляются до смеси первичных и вторичных спиртов расчётным количеством кислорода в присутствии катализаторов – солей марганца. Реакция малоселективна – получается довольно большое количество примесей: альдегидов и кетонов с тем же числом атомов углерода, альдегидов и спиртов – продуктов деструкции

 

 

2. Из алкенов. К любому алкену можно присоединить воду в присутствии кислот

Присоединение идёт по правилу Марковникова.

3. Из алкинов. Ацетилен и терминальные алкины, реагируя с формальдегидом, другими альдегидами и кетонами, дают соответственно первичные, вторичные и третичные спирты

 

 

 

 

Реакции были впервые опубликованы в 1905 году А.Е. Фаворским и носят его имя.

 

 

4. Из алкадиенов. Алкадиены аналогично алкенам присоединяют в присутствии кислот воду.

 

Присоединение первого моля воды идёт преимущественно в положения 1 – 4. При

 

присоединении второго моля воды образуются диолы. Ниже представлены примеры обоих

 

случаев:

 

5. Из галоидных алкилов. Галоидные алкилы вступают с водными растворами щелочей в реакцию нуклеофильного замещения галогена на гидроксил:

 

 

 

6. Из дигалоидных производных. При действии щелочей на дигалоидные производные алканов получаются двухатомные спирты (или диолы):

 

 

Как показано выше из 1,2-дибромэтана получается 1,2-этандиол (этиленгликоль). Этот диол очень широко применяется для производства антифризов. Например, в незамерзающей жидкости для охлаждения двигателей внутреннего сгорания – «Тосол-А 40» его 40%.

7. Из тригалоидных производных. Из 1,2,3-трихлорпропана, например, получают широко используемый глицерин (1,2,3-пропантриол).

 

 

8. Из аминов. При нагревании с парами воды в присутствии катализатора протекает обратимая реакция, в которой конечными продуктами являются спирт с тем же строением углеродного скелета и аммиак.

 

 

Первичные амины можно перевести в спирты так же действием нитрита натрия в соляной кислоте при охлаждении до 2 – 5^оС:

9. Из альдегидов и кетонов по реакции Меервейна – Понндорфа – Верлея. На кетон или альдегид действуют каким-либо спиртом в присутствии катализатора – алкоголята алюминия. В качестве алкоксильных групп берут остатки того же спирта, который взят в качестве реагента. Например, в приведённой ниже реакции вместе с нормальным бутиловым спиртом взят трибутилат алюминия. Реакция обратима и равновесие в ней сдвигают по принципу Ле-Шателье избытком спирта-реагента.

 

Первые публикации об этой реакции появились практически одновременно в двух разных немецких и одном французском химических журналах в 1925 – 1926 годах. Реакция имеет огромное значение, так как позволяет восстановить карбонильную группу в спиртовую, не восстанавливая двойные связи, нитро- и нитрозогруппы, которые водородом и другими восстановителями переводятся соответственно в простые связи и аминогруппы, например:

Как видно двойная связь, присутствовавшая в кетоне, сохранилась и в полученном спирте. Ниже показано, что при гидрировании кетогруппы одновременно гидрируется и двойная связь.

Аналогичная картина наблюдается и при наличии в кетоне нитрогруппы: в реакции Меервейна –Понндорфа-Верлея она сохраняется, а при гидрировании водородом на катализаторе восстанавливается до аминогруппы:

 

10. Из альдегидов и кетонов путём гидрирования на катализаторах – металлах платиновой группы: Ni, Pd, Pt:

 

 

11. Получение спиртов из альдегидов и кетонов путём синтезов Гриньяра.

Реакции, открытые Франсуа Огюстом Виктором Гриньяром в 1900 – 1920 годах имеют колоссальное значение для синтезов многих классов органических веществ. Так, например, с их помощью можно из любого галоидного алкила и формальдегида в три стадии получить первичный спирт:

(1)

Для получения вторичного спирта надо вместо формальдегида взять любой другой альдегид:

При гидролизе такой соли получается спирт с числом атомов углерода равным сумме их в магнийорганическом соединении и в альдегиде:

Для получения третичного спирта вместо альдегида в синтезе используют кетон:

 

 

12. Из карбоновых кислот спирты можно получить только в две стадии: на первой из карбоновой кислоты действием пентахлорида фосфора или действием оксиддихлорида серы (IV) получают её хлорангидрид:

На второй стадии, полученный хлорангидрид гидрируют на палладии до спирта:

 

13. Из алкоголятов спирты очень легко получаются путём гидролиза при комнатной температуре:

Борные эфиры гидролизуются труднее – только при нагревании:

 

 

 

Выпадает в осадок если её больше, чем 4г/100г H₂O

 

14. Из сложных эфиров спирты наряду с карбоновыми кислотами могут быть получены путём автокаталитического, кислотного или щелочного гидролиза. При автокаталитическом процессе в результате очень медленного гидролиза водой появляется слабая карбоновая кислота, которая в дальнейшем ходе реакции играет роль катализатора, заметно ускоряя расход сложного эфира и появление спирта во времени. Например, для реакции втор -бутилового эфира 2-метилпропановой кислоты кинетические кривые, то есть зависимости изменения молярных концентраций во времени представяют собой сигмоиды или S-образные кривые (смотрите график ниже реакции).

 

15. Если добавить к сложному эфиру сильную кислоту, которая является катализатором, то в

реакции не будет индукционного периода, когда гидролиз почти не идёт (от 0 до 1 времени).

Кинетические кривые в этом случае будут представлять собой экспоненты: нисходящую

для сложного эфира и восходящую для спирта. Процесс называется кислотным гидролизом:

16. Если добавить к сложному эфиру щёлочь (моль на моль или избыток), то реакция так же описывается экспоненциальными кинетическими кривыми, но в отличие от кислотного гидролиза, где концентрации веществ стремятся к равновесным значениям, здесь конечная концентрация спирта практически равна исходной концентрации эфира. Ниже приведена реакция щелочного гидролиза того же сложного эфира и график с кинетическими кривыми. Как видно щёлочь здесь не катализатор, а реагент, и реакция необратима:

17. Из сложных эфиров спирты можно получить также по Буво и Блану. Этот способ был впервые опубликован авторами в двух разных французских химических журналах в 1903 и 1906 годах и заключается в восстановлении сложных эфиров натрием в спирте, например:

Как видно в реакции получаются два спирта: один из кислотной части сложного эфира и он всегда первичный, второй из спиртовой части и он может быть любым – первичным, вторичным или третичным.

18. Более современный способ получения спиртов из сложных эфиров заключается в восстановлении их комплексными гидридами до алкоголятов (реакция (1)), которые затем легко переводятся в спирты путём гидролиза (реакции (2а) и (2b)), например: