Смещение равновесий в растворах амфотерных электролитов.

Типичными амфотерными электролитами (амфолитами) являются амфотерные гидроксиды металлов способные к диссоциации, как по основному, так и по кислотному механизму в зависимости от pH среды. К ним относятся Zn(OH)₂, Cr(OH)₃, Al(OH)₃, Be(OH)₂, Sn(OH)₂, Pb(OH)₂ и другие гидроксиды. При диссоциации этих гидроксидов могут устанавливаться два типа ионных равновесий. Смещение этих равновесий может происходить как при добавлении кислот, так и при добавлении оснований.

ПРИМЕР 4 Гетерогенные равновесия в растворе амфотерного гидроксида цинка.

Zn²⁺ +2OH- +2H₂O Û Zn(OH)₂ + 2H₂O Û [Zn(OH)₄]^2- + 2H+

--------------¯ ¯--------------®

диссоциация по основному механизму диссоциация по кислотному механизму

Смещение равновесия влево происходит при взаимодействии с кислотой за счет связывания ионов OH-:

Zn(OH)₂ - + 2H+ = Zn2+ + 2H₂O

Cмещение равновесия вправо происходит при взаимодействии со щелочью за счет связывания ионов H+:

Zn(OH)₂ + 2OH- = [Zn(OH)₄]2-

6.Реакции ионного обмена.

Обязательным условием протекания реакций между электролитами является удаление из раствора тех или иных ионов, вследствие образования слабо диссоциирующих веществ, или веществ, выделяющихся из раствора в виде осадка или газа. Для правильного отражения сущности и механизма реакций ионного обмена уравнения реакций необходимо записывать в ионно-молекулярной форме. При этом сильные электролиты записывают в виде ионов, слабые и малорастворимые – в молекулярной форме.

ПРИМЕР 5. Реакция нейтрализации. Реакция с участием сильных электролитов.

HNO₃ + NaOH = NaNO₃ + H₂O

Полное ионно-молекулярное уравнение: H+ + NO₃- + Na+ + OH- = Na+ + NO₃- + H₂O

Краткое ионно-молекулярное уравнение: H+ + OH- = H₂O (выражает химическую сущность реакции).

Вывод: в растворах сильных электролитов реакция протекает в результате связывания ионов с образованием слабого электролита (в данном случае – воды).

ПРИМЕР 6. Реакция с участием слабых электролитов. HCN + NH₄OH = NH₄CN + H₂O

Ионно-молекулярное уравнение реакции: HCN + NH₄OH = NH₄+ + CN- + H₂O

Реакция с участием слабых электролитов (пример 6) включает две стадии: диссоциацию слабых (или труднорастворимых) электролитов на ионы и связывание ионов с образованием более слабого электролита. Так как процессы разложения на ионы и связывания ионов обратимы, то реакции ионного обмена обратимы.

Направление реакций ионного обмена определяют по изменению энергии Гиббса. Самопроизвольное протекание реакции возможно только в направлении, для которого DG<0 до достижения состояния равновесия, когда DG = 0. Количественной мерой степени протекания реакции слева направо является константа равновесия К_С. Для реакции, приведенной в примере 6: К_С = [NH₄+][CN-]/[HCN][NH₄OH].

Константа равновесия связана с изменением энергии Гиббса уравнением:

DG0_T = - 2,3RTlgK_C (15)

Если К_С>1, DG < 0 самопроизвольно протекает прямая реакция, если К_С<1, DG > 0 реакция протекает в обратном направлении.

Константу равновесия К_С рассчитывают через константы диссоциации слабодиссоциирующих электролитов:

К_С =К_{исх. в-в}/К_прод. (16)

Для реакции, приведенной в примере 6, константа равновесия рассчитывается по уравнению:

К_С = K_HCN.K_NH4OH/K_H2O = 4,9.10-9.!,76.10-5/1014=8,67.K_C>1, след. реакция протекает в прямом направлении.

Общим правилом, вытекающим из выражения для К_С, является то, что реакции ионного обмена протекают в направлении более прочного связывания ионов, т.е. в направлении образования электролитов с меньшими значениями констант диссоциации.

Гидролиз солей.

Гидролиз соли – реакция ионного обмена между солью и водой. Гидролиз является реакцией обратной реакции нейтрализации: KatAn + H₂O Û KatOH + HAn (17)

Соль основание кислота

В зависимости от силы образующихся кислоты и основания раствор соли в результате гидролиза становится щелочным (pH > 7) или кислым (pH<7).

Различают четыре случая гидролиза:

1.Соли сильных кислот и сильных оснований – гидролизу не подвергаются, так как при взаимодействии с водой не образуется слабого электролита. Поэтому в растворах таких солей pH=7, т.е. среда нейтральная.

2.Соли сильных оснований и слабых кислот – гидролиз идет по аниону. Для растворов солей сильных оснований и многоосновных кислот гидролиз протекает практически по первой ступени с образованием кислых солей.

ПРИМЕР 7. Определить pH сантимолярного раствора сульфида калия (С_K2S = 0,01моль/л).

K₂S – соль слабой двухосновной кислоты H₂S.

Гидролиз соли выражается уравнением:

K₂S + H₂O Û KHS + KOH (образуется кислая соль - KHS).

Ионно-молекулярное уравнение реакции:

S^2- + H₂O Û HS^- + OH^- (18)

Константа равновесия реакции (константа гидролиза) равна: К_Г =К_H2O/K_HS- = 10^-14/1,2^.10^-14 = 0,83, т.е. К_г<1, след. равновесие смещено влево. Возникающий избыток ионов OH^- приводит к изменению характера среды. Зная К_Г можно рассчитать концентрацию ионов OH^-, а затем и pH раствора.К_Г=[OH^-]^.[ HS^-]/[ S^2-].Из уравнения (18) видно, что[OH^-] = [ HS^- ]. Так как соли гидролизуются слабо (К_Г < 1), то можно принять, что[S^2-] = 0,01моль/л, тогда [OH^-] = Ö К_Г^. [S^2-] = Ö 0,83^.10^-2 = 9^.10^-2. Из уравнения (6) [H⁺]=10-14/[ OH-]=10^-14/9^.10^-2 = 1,1^.10^-11.

Из уравнения (7) pH = -lg1,1^.10^-11 = 11.

Вывод. Так как pH>7, то среда щелочная.

3.Соли слабых оснований и сильных кислот – гидролиз идет по катиону.

Для солей, образованных сильными кислотами и многокислотными основаниями, гидролиз протекает преимущественно по первой ступени с образованием основной соли.

ПРИМЕР 8. Гидролиз соли хлорида марганца(С_соли = 0,01моль/л).

MnCI₂ + H₂O Û MnOHCI + HCI (образуется основная соль MnOHCI).

Ионно-молекулярное уравнение: Mn²⁺ + H₂O Û MnOH⁺ + H⁺ (первая ступень гидролиза)

Константа гидролиза: К_Г = К_H2O/K _MnOH+ = 10^-14/4^.10^-4 = 2,5^.10^-11.

Избыток ионов H⁺ ведет к изменению характера среды. Расчет pH раствора проводим аналогично примеру 7.

Константа гидролиза равна: К_Г=[H⁺]^.[ MnOH⁺/[ Mn²⁺]. Так как эта соль хорошо растворима в воде и полностью диссоциирована на ионы, то С_соли=[ Mn²⁺ ] = 0,01моль/л.

Поэтому [H⁺] = Ö К_Г^. [Mn²⁺] =Ö 2,5^.10^-11.10^-2=5^.10^-7, pH = 6,3.

Вывод. Так как pH < 7, то среда кислая.

4. Соли слабых оснований и слабых кислот – гидролиз идет и по катиону и по аниону.

В большинстве случаев эти соли гидролизуются полностью образуя основание и кислоту.

ПРИМЕР 9. Гидролиз соли ацетата аммония. CH₃COONH₄ + H₂O Û CH₃COOH + NH₄OH

Ионно-молекулярное уравнение: CH₃COO^- + NH₄⁺ + H₂O Û CH₃COOH + NH₄OH.

Константа гидролиза равна: К_Г = К_H2O/К_к-ты^.К_осн..

Характер среды олределяется относительной силой кислоты и основания.

Экспериментальная часть.

ОПЫТ 1. Смещение гомогенного ионного равновесия при введении в раствор слабой кислоты одноименных ионов.

Рассматривается равновесие в растворе уксусной кислоты (см. пример 2). Смещение ионного равновесия производится добавлением к исходному раствору уксусной кислоты раствора ее соли – ацетата натрия. Направление смещения равновесия определяется по изменению величины pH раствора: увеличение pH (уменьшение концентра-ции ионов Н⁺) свидетельствует об ослаблении диссоциации кислоты, уменьшение pH– об увеличении степени диссоциации. Измерение pH производится с помощью pH-метра (при его отсутствии – с помощью индикатора). Напишите: 1)уравнение диссоциации уксусной кислоты (см. ур-ние 2):

2)уравнение диссоциации ацетата натрия(см. ур-ние 1):

3) выражение константы диссоциации уксусной кислоты(см. ур-ние 3):

 

 

Используемые растворы	Смесь CH3COOH и CH3COONa
CH3COOH	CH3COONa
Си.к. моль/л	Vи.к. мл	pH	Си.с. моль/л	Vи.с. мл	Vи.к.+ Vи.с мл	Ск моль/л	Сс моль/л	pH

Получите у преподавателя индивидуальное задание к опыту и заполните колонки 1, 2, 4, 5, 6 таблицы.

Из бюретки в стакан отберите заданное количество раствора уксусной кислоты, на pH-метре измерьте pH раствора и результат занесите в таблицу.

Из второй бюретки в тот же стакан с раствором CH₃COOH добавьте указанный объем раствора CH₃COONa, измерьте pH смеси растворов.

1) Результат занесите в таблицу.

2) Сопоставьте значение pH раствора кислоты до и после добавления CH₃COONa.

3)Сделайте вывод о направлении сдвига ионного равновессия при добавлении в раствор уксусной кислоты одноименных ацетат-ионов.

4) Согласуется ли вывод с принципом Ле Шателье?

5)Рассчитайте значение К_Д уксусной кислоты (см. пример 1) до смещения равновесия. При этом используйте допущение, что [CH₃COOH] = Cи.к.(исходная концентрация кислоты).

6) Концентрацию ионов H⁺ определите по величине pH раствора (см. ур-ние 7). Равновесные концентрации ионов H⁺ и CH₃COO^- равны:[H⁺] = [CH₃COO^-] (см. ур-ние 2, пример 2).

7)Сравните полученное значение константы диссоциации уксусной кислоты с теоретическим (при 25⁰С К_Д=1,75^.10^-5) и определите относительную ошибку опыта по формуле:

относительная ошибка = (К_теор. - К_эксп.)/(К_теор.)^.100%.

8) Рассчитайте величину К_Д уксусной кислоты после сдвига равновесия используя приближения [CH₃COO^-] @С_с и что [CH₃COOH] @ С_к, где С_с и С_к – соответственно, концентрации добавляемой соли и кислоты в смеси растворов. Равновесные концентрации уксусной кислоты и ацетат-ионов после добавления ацетата натрия равны:

[CH₃COO^-] @ С_с =С_и.с.^.V_и.с./(V_и.с.+ V_и.к.) = (колонка 8)

[CH₃COOH] @ С_к = С_и.к.^. V_и.к./ (V_и.с.+ V_и.к.) = (колонка 7)

9) [H⁺] – определите соответственно по величине pH раствора, измеренному после добавления соли.

10) Сделайте вывод о влиянии концентрации вводимых в раствор одноименных ацетат-ионов на величину диссоциации уксусной кислоты.

ОПЫТ 2. Смещение ионных равновесий в растворе амфотерного электролита.

В качестве примеров смещения ионных равновесий путем связывания ионов в слабый электролит рассматривается взаимодействие амфотерного гидроксида хрома Cr(OH)₃ c кислотой и щелочью (см. примеры 4,5).

Получите осадок Cr(OH)₃. Для этого внесите в прибирку 5-6 капель сульфата хрома Cr₂(SO₄)₃ и добавьте раствор гидроксида натрия NaOH (осторожно, по каплям, при перемешивании) до образования осадка. Содержимое пробирки разделите на две части. В одну пробирку добавьте 5-6 капель раствора HCl, в другую – 5-6 капель раствора NaOH.

1) Отметьте наблюдения:

2) Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения реакции получения Cr(OH)₃:

3) Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения растворения Cr(OH)₃ в HCl и NaOH.

4) Сделайте вывод: в результате связывания каких ионов происходит растворение Cr(OH)₃ в кислоте и в щелочи (составьте единую схему согласно примеру 4)?

 

ОПЫТ 3. Нейтрализация кислот щелочью.

Проводится нейтрализация соляной, серной и уксусной кислот раствором гидроксида натрия. Определение направления реакции производится по изменению окраски индикатора – лакмуса (при отсутствии лакмуса можно использовать фенолфталеин).

№	Окраска лакмуса в кислоте	Окраска после добавления NaOH	Вывод о протекании реакции
1.	HCl
2.	H2SO4
3.	CH3COOH

В три пробирки внесите по три капли 0,1 М раствора(0,1 моль./л) кислоты: впервую- HCl, во вторую - H₂SO₄, в третью - CH₃COOH. В каждую прибирку добавьте по одной капле лакмуса.

1) Отметьте в таблице окраску индикатора (колонка 2).

В пробирки с кислотами добавьте по каплям раствор NaOH (С_NaOH=0,1моль/л) до изменения окраски раствора (колонка 3 таблицы).

2) Сделайте выводы о направлении протекания реакции (колонка 4 таблицы).

3) Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения проведенных реакций (см. примеры 5,6). При составлении уравнения реакции с серной кислотой следует учесть образование кислой соли.

4) Рассчитайте значения констант равновесия К_С (по ур-нию 16).

5) Сделайте выводы о направлении протекания реакций.

ОПЫТ 4. Гидролиз солей.

Исследуется характер среды растворов некоторых солей. Получите у преподавателя задание к опыту, запишите в таблицу формулы солей и значения концентраций растворов.

 

№	Исследуемая соль	Концентрация раствора	pH раствора
1.
2.

 

С помощью универсальной индикаторной бумаги (или pH-метра) определите pH растворов данных солей.

1) Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей (см. примеры 7,8,9). 2) По указанию преподавателя для одной из солей рассчитайте константу гидролиза.

3) Сделайте вывод о состоянии равновесия.

4) Рассчитайте теоретическое значение pH для раствора данной соли и сравните с экспериментальном значением pH.

ОПЫТ 5. Образование и растворение малорастворимых электролитов.

Исследуется возможность образования осадка карбоната магния при взаимодействии соли магния с карбонатом и гидрокарбонатом натрия: 1) MgCl₂ + Na₂CO₃ = Mg CO₃ + 2NaCl

2) MgCl₂ + NaHCO₃ = Mg CO₃ + NaCl + HCl

В две пробирки налейте по 2-3 капли раствора MgCl₂, после чего в одну добавьте 2-3 капли раст-вора Na₂CO₃, в другую – столько же раствора NaHCO₃.

1) Отметьте, в каком случае выпадает осадок.

2)Напишите ионно-молекулярные уравнения реакций.

3) Расчитайте значения констант равновессия (см. ур-ние 16, пример 6), на основании расчетов объясните результаты опыта.

(Для расчета используйте константы: ПР _{Mg CO3} = 2^. 10^-4; К _HCO3- = 4,7 ^. 10^-11).

Контрольные задания.

I.Напишите уравнения диссоциации кислот. Укажите слабую и сильную кислоту. Для соответствующей кислоты напишите выражение константы диссоциации.

1) HJ, H₂SO₃ 2) H₂SO₄, H₂S 3) HF, HNO₃ 4) HClO₄, H₂CO₃ 5) HNO₂, HCl

 

П. Даны значения произведения растворимости малорастворимых электролитов:

1) ПР(PbCl₂) = 1,7 ^. 10^-5 2) ПР (Ag₂SO₄) = 7^. 10^-5 3) ПР (Ag₂CrO₄) = 2^. 10^-7

4) ПР (HgI₂) = 10^-26 5) ПР (Pb(OH)₂) = 5^. 10^-16

Напишите выражения произведения растворимости данного электролита и вычислите равновесную концентрацию каждого из его ионов в насыщенном растворе

 

Ш. Определить возможность самопроизвольного претекания реакции, рассчитав величину К_с.

1)Cr(OH)₃ + 3HCl = CrCl₃ + 3H₂O 2) AgCl + NaCl = Na [AgCl₂]

3)FeCl₂ + 2NH₄OH = Fe(OH)₂ + 2 NH₄Cl 4)Hg I₂ + 2KI = K₂[HgI₄]

5) Pb(OH)₂ + Na₂CO₃ = PbCO₃ + 2NaOH

Напишите ионно-молекулярные уравнения реакций.

Вариант контрольного теста

I. Укажите электролит, в растворе которого устанавливается ионное равновесие:

1) HNO₃ 2) HF 3) NH₄OH 4) NaCl

II. Укажите вещества, добавление которых приводит к смещению гетерогенного равновесия в растворе Ni(OH)₂ влево, (т.е. к уменьшению диссоциации гидроксида никеля)

1) Ni SO₄ 2)NaOH 3) HNO₃ 4) H₂S

III. Как изменится величина pH раствора сернистой кислоты H₂SO₃ при добавлении раствора Na₂SO₃:

1)увеличится 2)уменьшится 3)не изменится

IV. В растворе амфолита установилось равновесие:2H⁺+[Pb(OH)₄]^2-Û Pb(OH)₂+2H₂OÛPb²⁺+2OH^-+2H₂O.

В результате связывания каких ионов, образующихся при его диссоциации, происходит его растворение в щелочи?

1) OH^- 2) H⁺ 3) Pb²⁺

V. Концентрация ионов Ag⁺ равна 3^.10^-4моль/л, концентрация ионов Br^- равна 5^.10^-2моль/л. Выпадет ли осадок AgBr, если ПР _AgBr =5 10^-13.

1) да 2) нет 3) установится равновесие

VI. Реакциями гидролиза являются:

1)Na₂CO₃+ H₂O = NaHCO₃+ NaOH 2)FeCI₂+ H₂O = FeOHCI+HCI

3)2KNO₃+BaCI₂=Ba(NO₃)₂+2KCI 4)CuCI₂+2 NaOH=Cu(OH)₂+2NaCI

VII.Ионно-молекулярное уравнение реакции Na₂S + 2HCl = 2NaCl + H₂S записывается:

1) 2Na⁺ + S^2- + 2HCl = 2NaCl + H₂S 2) S^2- + 2H⁺ = H₂S

3) Na⁺ + Cl^- = NaCl 4) Na₂S +2H⁺ = 2Na⁺ + H₂S

VIII. Ионно-молекулярное уравнение H⁺ + OH^- = H₂O соответствует следующему молекулярному уравнению:

1) NaHCO₃ + NaOH = Na₂CO₃ + H₂O 2) H₂S + 2KOH = K₂S + 2H₂O

3) Cu(OH)₂ + H₂SO₄ = CuSO₄ + 2H₂O 4) Ba(OH)₂ + 2HNO₃ = Ba(NO₃)₂ + 2H₂O

IX. Константа равновесия Kc реакции NH₄⁺ + H₂O = NH₄OH + H⁺ записывается в виде:

1) [NH₄OH]+[H⁺] 2) [NH₄⁺] 3) NH₄⁺]+[H₂O] 4) [NH₄OH][H⁺]

[NH₄⁺]+[H₂O] [NH₄OH][H⁺] [NH₄OH]+[H⁺] [NH₄⁺]

X. Константа равновесия Кс реакции Cu²⁺ + H₂O = CuOH⁺ + H⁺ численно равна:

1) K_CuOH+/K_{H2 O} 2) K_{H2 O}/ K_CuOH+ 3) K_H2O 4) 1/ K_H2O

 

 

Ответы и комментарии

I. 2,3 равновесие устанавливается в растворах слабых электролитов (см. примеры 1,2).

II. 1,2 введение одноименных ионов уменьшает степень диссоциации слабых электролитов (см. пример 3)

III. 1 введение одноименных ионов уменьшает диссоциацию слабого электролита, след. конц-ия ионов H⁺уменьшается, а величина pH раствора увеличивается (см. раздел 3, пример 2).

IV. 2 идет связывание ионов H⁺ в слабый электролит H₂O (см. раздел 5, пример 4).

V. 1 смотри условие образования осадка (ур-ния 14). [Ag⁺]^.[ Br^- ]=(3^.10^-4)^.(5^.10^-2)=1,5^.10^-7>ПР_AgBr>5^.10^-13

VI. 1,2 по определению (раздел 7).

VII. 2 по правилу составления ионно-молекулярных уравнений реакций обмена (примеры 5,6).

VIII. 4 по правилу составления ионно-молекулярных уравнений реакций.

IX. 4 см. ЗДМ и пример 8.

Х. 2 см. уравнение 16, пример 8.