Введение.
Электролитами называются вещества, которые в растворе или расплаве распадаются (диссоциируют) на ионы, поэтому их растворы и расплавы проводят электрический ток. Для оценки способности электролитов к электролитической диссоциации используют величину- степень диссоциации (a) – это отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита. По степени диссоциации в растворах все электролиты можно условно разделить на сильные и слабые. Сильные электролиты в растворе диссоциируют полностью (a @ 1).
Этот процесс можно выразить уравнением: KnAm = nKm+ + mAn- (1)
Слабые электролиты диссоциируют на ионы частично (a <<1): KnAm Û nKm+ + mAn- (2)
Между ионами и недиссоциированными молекулами электролита устанавливается динамическое равновесие, называемое ионным равновесием. Количественно ионное равновесие характеризуется величиной константы равновесия, которая называется константой диссоциации: Kд = [Km+]n. [An-]m / [KnAm] (3)
где [Km+],[An-],[KnAm] – равновесные концентрации катионов [Km+], анионов [An-] и недиссоциированных частиц [KnAm] соответственно. Величина Kд зависит от природы электролита и растворителя и от температуры, но не зависит от концентрации раствора. Для сильных электролитов Кд>>1; для слабых электролитов Кд <<1.
Среди электролитов можно выделить кислоты, основания, соли. Кислотами называются электролиты, которые при первичной диссоциации образуют ионы H+. Среди бескислородных кислот сильными электролитами являются HCI, HBr и HJ, остальные относятся к слабым электролитам. Для оксокислот силу электролита можно оценивать по степени окисления (С.О.) кислотообразующего элемента, если С.О. +6 или +7, оксокислота – сильная; если С.О. равна +5 и меньше, то оксокислота – слабая (исключение составляет азотная кислота – HNO3). Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато.
ПРИМЕР 1. Диссоциация сернистой кислоты по первой ступени выражается уравнением:
H2SO3 Û H+ + HSO3-; по второй ступени: HSO3- Û H+ + SO32-.
Первое и второе равновесия характеризуются соответственно константами диссоциации:
Кд1= [H+].[HSO3-] / [H2SO3] = 1,3.10-2; Кд2= [H+].[SO32-] / [HSO3 -] = 0,63.10-7 .
Суммарному равновесию отвечает суммарная константа диссоциации:
Кд = Кд1.Кд2 = [H+]2.[SO32-]/[H2SO3] =8.10-10.
Основаниями являются электролиты, которые при первичной диссоциации образуют гидроксид – ионы OH-. Сильными электролитами являются гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов (щелочи), они растворимы в воде. Остальные гидроксиды – слабые электролиты. Основания поливалентных металлов диссоциируют ступенчато. Соли – электролиты, при первичной диссоциации которых не образуются ни ионы H+, ни ионы OH-. Большинство хорошо растворимых в воде солей диссоциированы полностью.
2. Диссоциация воды.
Вода, будучи весьма слабым электролитом, в очень малой степени подвергается диссоциации. При диссоциации она распадается на ионы (ион гидроксония и гидроксид – ион соответственно):
H2O + H2OÛH3O+ + OH-, или в упрощенном виде уравнение реакции записывают:
H2O Û H+ + OH- (4)
Константа диссоциации воды равна: Кд = [H+].[OH-]/[H2O] = 1,8.10-16 (при 22о С) (5)
Так как вода диссоциирована очень слабо, то концентрацию воды [H2O] можно принимать за постоянную величину, равную: [H2O] = m/M.V = 1000/18 = 55,5моль/л. Следовательно, и произведение Кд.[H2O] для данной температуры постоянно: Кд.[H2O] = 1,8.10-16.55,5 =10-14. Это произведение обозначают через Kw.
Kw =[H+].[OH-] = 10-14 (6)
Величина Kw называется ионным произведением воды и является постоянной не только для чистой воды, но и для разбавленных водных растворов. Kw зависит от температуры.
Для чистой воды [H+] = [OH-] = 
= 10-7моль/л и среда является нейтральной.
Если концентрация ионов [H+] > 10-7моль/л, среда будет кислой.
Если концентрация ионов [ H+] < 10-7 моль/л, среда будет щелочной.
Концентрация же ионов OH- наоборот: в кислой среде [OH-] < 10-7 моль/л, а в щелочной [OH-] > 10-7 моль/л.
Поскольку концентрации ионов H+ и OH- в любом водном растворе взаимосвязаны, то для характеристики водных сред принято указывать только концентрацию ионов H+.
Кислотность или щелочность раствора можно оценить по величине pH, которая называется водородным показателем и равна: pH = -lg[H+]. (7)
В нейтральной среде pH = 7, в кислой среде pH<7, в щелочной среде pH >7.
Реже пользуются величиной pOH, которая равна соответственно:
pOH = - lg [OH-] (8)
рH + pOH = 14 (9)
Значения pH раствора определяют с помощью pH-метров или цветных индикаторов.
Смещение равновесий в растворах слабых электролитов.
Равновесие, установившееся в растворах слабых электролитов, характеризуют константой диссоциации (КД) и степенью диссоциации (a), которые связаны соотношением
КД = a2.С/1-a (10)
где С – молярная концентрация раствора электролита.
Для слабых электролитов можно считать 1-a @1, тогда соотношение (10) примет вид:
КД = a2.С (11)
Равновесие в растворах слабых электролитов, как и для любой другой обратимой реакции, подчиняется принципу Ле Шателье: при увеличении концентрации ионов в растворе (путем добавления в систему сильного электролита, содержащего одноименный ион) равновесие (2) смещается влево, т.е. степень диссоциации слабого электролита уменьшается; при уменьшении концентрации ионов в растворе (путем связывания их в более слабый электролит) равновесие (2) смещается вправо, т.е. степень диссоциации слабого электролита увеличивается. Обэтихпроцессах можно судить по изменению pH раствора.
ПРИМЕР 2. Рссмотрим, как влияет добавление 1М раствора цианида калия KCN (сильного электролита) на диссоциацию цианистоводородной кислоты HCN (слабого электролита) в 0,1М водном растворе.
Диссоциация кислоты выражается уравнением: HCN ÛH+ + CN -.
Константа диссоциации равна: КД = [H+].[CN-]/[HCN] = 5.10-1 (см. ур-ние 3).Из уравнения реакции видно, что концентрации ионов, образующихся при диссоциации кислоты равны [H+]=[CN-]; а так как доля диссоциированных молекул для слабых электролитов незначительна, то можно принять, что [HCN] @СК. Тогда КД= [H+]2/СК и [H+] = ÖКД × CК = Ö5.10-1 × 0,1 = 7.10-6. Степень диссоциации равна a =[H+] / СК и a=7.10-5.
Из уравнения (7 ) pH = - lg[H+] = - lg 7.10-6 = 5,15.
Добавляем к 0,1M раствору HCN соль KCN в концентрации 1моль/л. Цианид калия в растворе полностью диссоциирует на ионы: KCN Þ K+ + CN-, следовательно Ссоли=СCN -. Поэтому после добавления соли концентрация цианид-ионов в растворе станет: СCN- = Cсоли+[CN-].
Так как в растворе кислоты [CN-]= 7.10-6моль/л, а Ссоли= 1моль/л, то Ссоли>>[CN-] и можно принять СCN-@ Cсоли .
Теперь из выражения для КД получаем: [H+] =КД.[HCN]/CCN- = 5.10-10. 0,1/1= 7.10-11.
Тогда a = 5.10- 10, а pH = -lg[H+] = -lg 5.10-11 = 10,3.
Результаты расчетов показали, что pH раствора HCN возрастает от 5,15 до 10,3 при добавлении KCN,т.е. диссоциация кислоты HCN уменьшается, (что подтверждает и расчет a). Среда становится щелочной за счет гидролиза соли KCN.Э ти данные подтверждают принцип
Ле - Шателье, что при введении в раствор слабого электролита одноименных ионов степень его диссоциации уменьшается.
