Методы получения коллоидов

 

Как известно, коллоиды по размеру частиц дисперсной фазы занимают промежуточное значение между истинными растворами и суспензиями, следовательно, они могут быть получены либо путем соединения отдельных молекул и ионов растворенного вещества в агрегаты, либо в результате диспергирования сравнительно больших частиц. В соответствии с этим методы получения золей могут быть подразделены на две группы:

1. Методы диспергирования, если коллоидная степень дисперсности достигается путем раздробления грубодисперсного вещества.

2. Методы конденсации, если коллоидная степень дисперсности достигается, наоборот, путем соединения атомов, ионов, молекул в более крупные частицы коллоидных растворов.

Принципиальная разница этих методов заключается в том, что в процессе диспергирования увеличение удельной поверхностной энергии системы идет за счет сообщения ей энергии извне, тогда как в процессе конденсации наоборот, за счет уменьшения запаса потенциальной энергии самой системы. Поэтому процесс конденсации идет самопроизвольно, и конденсационные методы являются более выгодными энергетически.

Обе группы в свою очередь подразделяются на ряд отдельных методов.

Диспергационные методы могут быть разделены на 4 группы.

1. Метод механического диспергирования заключается в энергичном растирании, измельчении вещества дисперсной фазы и в дальнейшем (или одновременном) смешивании его с жидкостью, служащей дисперсионной средой, а также в добавлении стабилизатора. Для этого на практике пользуются ступками, вальцами, мельницами, коллоидными мельницами, жидкостными распылителями. Процессы механического диспергирования имеют большое практическое значение в производстве при получении высокодисперсных порошков (цементы, пигменты, смазки, мука и др.).

2. Метод электрического диспергирования заключается в распылении металла, служащего электродом в вольтовой дуге, образуемой при сближении электродов внутри дисперсной среды.

3. Метод химического диспергирования или метод пептизации. Сущность пептизации заключается в том, что прибавление к свежеполученному рыхлому осадку диспергируемого вещества небольших количеств пептизатора (чаще всего электролита) уменьшает взаимодействие между частицами осадка и облегчает их отделение друг от друга и переход во взвешенное состояние.

4. Метод ультразвука заключается в дроблении вещества, находящегося в дисперсионной среде, под действием ультразвуковых волн (с частотой 10⁵-10⁵ Герц.). Этот метод нашел широкое применение для получения лиозолей, суспензий и эмульсий.

Конденсационные методы охватывают все процессы, при которых объединение частиц более высокой, чем коллоидная, степени дисперсности приводит к образованию коллоидных частиц. Основная задача в этом случае сводится к тому, чтобы с одной стороны достичь процесса конденсации и, с другой стороны, задержать его на коллоидной стадии дисперсности. Этого можно достичь за счет: а) количества центров кристаллизации; б) за счет количества вещества, которое может конденсироваться в единице объема золя. Для конденсационных методов очень важна задача стабилизации их, т.е. исключение возможности агрегации.

Важнейшее значение на практике имеют следующие конденсационные методы:

1. Метод замены растворителя основан на различной растворимости одного и того же вещества и различных растворителях. Так, например, при введении спиртового раствора канифоли в большое количество воды, в которой канифоль не растворима, образуется опалесцирующий золь вследствие того, что образование избытка нерастворимой в воде канифоли, идет на образование частиц коллоидной степени дисперсности.

2.Метод конденсации паров основан на том, что при испарении в вакууме вещества, образующие две фазы, совместно конденсируются на охлажденной поверхности. Таким образом, можно получить золи высокой чистоты, например, органозоли натрия, калия, гидрозоли ртути, серы и др.

3. Химические методы заключаются в образовании трудно растворимого вещества в результате химической реакции, протекающей в жидкой фазе, которая в дальнейшем служит дисперсионной средой. По типу протекающей реакции различают методы гидролиза, восстановления, окисления, двойного обмена. В данной работе используется именно один из этих методов для получения гидрозоля железа.

Строение коллоидных частиц

 

Частицы твердой фазы в коллоидной системе образуют агрегат. На поверхности агрегата вследствие ионизации молекул вещества, из которого он состоит, или избирательной адсорбции ионов, содержащихся в растворе, образуется электрический заряд.

Совокупность агрегата с адсорбированными ионами называется ядром коллоидной частицы, а ионы называются потенциалопределяющими, т.к. они обусловливают величину и знак заряда коллоидной частицы.

Заряженное ядро притягивает из раствора ионы противоположного знака – противоионы. Образуется двойной электрический слой. Противоионы частично адсорбируются на поверхности частицы, образуя неподвижный слой (адсорбционный), а частично располагаются в жидкости вблизи частицы, создавая диффузный слой. Совокупность частицы с диффузным слоем противоинов называется мицеллой, формулу мицеллы можно записать так:

 

Агрегат: [mAgBr]

Ядро: [mAgBr]nBr^-

Частица: {[mAgBr]nBr^-(n-x)K⁺}^x-

Мицелла: {[mAgBr]nBr^-(n-x)K⁺}^x- xK⁺

 

Коагуляция коллоидов

 

Устойчивость частиц золя определяется электрокинетическим потенциалом /ζ - потенциал/, возникающим на границе адсорбционного слоя и диффузного при движении взвешенных в жидкости твердых частиц. Величина ζ – потенциала у различных золей колеблется в пределах 50-70 м.в.

По современным представлениям, основная причина устойчивости золей обусловлена наличием сольватных оболочек у ионов диффузного слоя. Чем толще диффузный слой, тем плотнее сольватная оболочка вокруг одноименно заряженных частиц, тем выше потенциал частиц и тем стабильнее данный золь. Многочисленные исследования показывают, что прибавление электролитов в достаточном количестве в золь вызывают понижение ζ – потенциала, заряд коллоидной частицы приближается к минимальному значению. Золь переходит в изоэлектрическое состояние /ζ=0/.

Устойчивость золя в этом состоянии минимальная. Начинается процесс коагуляции, т.е. слипание и укрупнение частиц золя и переход их в осадок. При этом не обязательно, чтобы при агрегации частиц с самого начала можно было наблюдать внешние изменения в золе (изменения цвета, помутнение, выпадение осадка).

Этот период называется периодом скрытой коагуляции. Коагуляция начинается значительно раньше, чем достигается изоэлектрическое состояние. Та наибольшая величина электрокинетического потенциала, при которой коагуляция золя начинает протекать с заметной скоростью, называется критической. Величине критического потенциала для многих золей лежит в пределах 25-30 мв.

Для того, чтобы сравнить коагулирующее действие отдельных электролитов опытным путем, определяют ту самую малую концентрацию для каждого из них, которая еще способна вызвать полное осаждение дисперсной фазы за определенный промежуток времени. Эту минимальную концентрацию называют порогом коагуляции. Коагуляцию вызывают не электролиты в целом, а ионы определенного знака и величины заряда. Коагулирующее действие оказывают лишь те ионы добавляемого электролита, которые имеют знак заряда, противоположный частице. Действие ионов-коагуляторов во много раз увеличивается с повышением их валентности (правило Шульце-Гарди).

 

Опыт 1.

Получение гидроокиси железа методом гидролиза

В конической колбе объемом 250-300 мл нагреть до кипения 100 мл дистиллированной воды. В кипящую воду добавить 20 мл 2%-го раствора FeCl₃ и прокипятить еще несколько минут. Вследствие гидролиза хлорного железа образуется коллоидный раствор гидроокиси железа, частицы его имеют следующее строение

 

Агрегат: mFe(OH)₃

 

Ядро: mFe(OH)₃nFe⁺

 

Частица: {mFe(OH)₃nFe⁺(n-x)Cl^-}^x-

 

Мицелла: {mFe(OH)₃nFe⁺(n-x)Cl^-}^x- x Cl^-

 

Стабилизатором в этом случае служит хлорокись железа (FeOCl), являющаяся продуктом неполного гидролиза

FeCl₃+H₂O=FeOCl+2HCl

Отметить изменение цвета раствора. Определить какой метод получения коллоидного раствора использовался в данной работе.

Полученный коллоидный раствор охладить до комнатной температуры и использовать для последующих опытов.

 

Опыт 2.

Определение порога коагуляции

 

Наименьшая концентрация в миллимолях на 1 л, при которой через небольшой промежуток времени наступает явная коагуляция золя, называется порогом коагуляции К_коаг.

Обратная ей величина характеризует коагулирующую способность электролита.

В процессе коагуляции высокодисперсного золя гидроксида железа образуются сравнительно небольшие по размерам седиментационно устойчивые агрегаты. Поэтому исследование коагуляции частиц Fe(OH)₃ удобнее всего проводить с помощью фотоэлектроколориметра. Применимость этого метода основана на сильной зависимости интенсивности светорассеяния от размеров частиц. При коагуляции частиц она повышается, соответственно увеличивается оптическая плотность золя. Поскольку при прохождении светового потока через окрашенные золи часть света рассеивается, а часть поглощается, то при изучении коагуляции в таких системах методом колориметрирования необходимо исключить поглощение света. Для золя Fe(OH)₃ этого можно достичь, проводя измерения при красном светофильтре, т.е. при длине волны падающего света λ = 620 – 625 нм.

Порог быстрой коагуляции находят по пороговому объёму электролита V_к(мл), при котором оптическая плотность золя достигает максимального значения, а при дальнейшем добавлении электролита не изменяется.

 

Рис.1. Зависимость оптической плотности D золя от объёма электролита- коагулятора V_эл.

 

 

Значение с_к рассчитывают по формуле

С_к = с_элV_к /V

где с_к – концентрация введенного электролита, моль/л; V – объём золя, мл.

 

Для проведения работы необходимы:

Фотоэлектроколориметр;

пробирки емкостью 20 мл;

бюретки емкостью 25 мл и градуированные пипетки;

коллоидный раствор гидроксида железа;

0,00125 М раствор сульфата натрия.

В 10 пробирок наливают по 10мл золя гидроксида железа и добавляют воду в объёме, соответствующем указанному таблице.

Табл. 1

 

Номер пробирки
Объём воды, мл	10,0	9,0	8,5	8,0	7,5	7,0	6,5	6,0	5,5	5,0
Объём электролита, мл		1,0	1,5	2,0	2,5	3,0	3,5	4,0	4,5	5,0

 

Электролит вводят в каждую пробу золя за 2 – 4 мин непосредственно перед измерением её оптической плотности.

Измерение оптической плотности производится в соответствии с инструкцией прилагаемой к прибору.

 

Опыт 3. Определение величины электрокинетического потенциала и знака заряда частицы методом электрофореза

 

Собрать установку для проведения опыта согласно рисунку 1. Сборку проводить в такой последовательности:

1. Установить V-образную трубку в соответствующие гнезда на деревянной панели, заполнить ее боковой жидкостью так, чтобы жидкость заполняла горизонтальную часть трубки.

2. Исследуемый гидрозоль Fe(OH)₃ с помощью резиновой груши (6) набрать в пипетку (2), после чего закрыть кран 5. Заполненную пипетку вставить в среднее ответвление V-образной трубки так, чтобы кончик пипетки отстоял от нижней стенки трубки (1) на 1-2 мм.

3. Проверить отсутствуют ли пузырьки воздуха или разрывы студня в агаровых ключах. В случае обнаружения дефектов провести новое заполнение трубки (4), для чего выданный лаборантом раствор агар-агара разогреть на водяной бане, заполнить трубки и дать студню охладиться на воздухе. Проверенные трубки 4 установить на место в соответствии с рисунком 1. Залить в боковые сосудики 3 раствор CuSO₄.

4. Осторожно и медленно открыть кран на пипетке, следя за тем, чтобы вытекающий из пипетки золь постепенно вытеснял боковую жидкость в градуированных коленах V-образной трубки, образуя необходимую для наблюдения резкую границу. Когда граница раздела золя в обоих колена дойдет до середины боковых трубок, а уровень боковой жидкости коснется конца трубки агаровых ключей (4), кран закрыть и, убедившись в герметичности прибора (при закрытом кране уровень жидкости в пипетке остается постоянным), отметить уровень границы раздела в обоих коленах (если деления на трубках прибора видны не четко, использовать для этого полоски миллиметровой бумаги). Прибор к работе готов.

Включить источник постоянного тока (щит) и установить напряжение 80-100 В. Включение производить только в присутствии преподавателя или лаборанта!

Момент включения прибора засечь с помощью часов. Отметить направление передвижения границы золь – боковая жидкость. После того, как граница в одном из колен опустится на 10-15 мм, а в другом – поднимается примерно на такое же количество делений, сделать точный отсчет достигнутых уровней одновременно с отчетом времени.

Произвести перемену полюсов для чего осторожно вилку, подсоединяющую прибор к щиту, вынуть из розетки, и, повернув ее на 180, снова включить. Вновь засечь время по пункту 6. Полученные результаты занести в таблицу.

 

Табл. 2.

 

№ опы- та	Время наблюде ния,с	Путь, пройденный частицами, см	Напряженность электрич. поля Е, в/см	Электрофоре- тическая под-вижность, мкм/с	ξ - потен-циал

 

По полученным в опыте результатам вычислить электрофоретическую подвижность и величину ξ - потенциала частиц золя гидроксида железа

 

u_эф = а/τЕ = аL/τV, (1)

где u_эф – электрофоретическая подвижность частиц дисперсной фазы; а – сдвиг границы раздела золь - контактная жидкость; τ – время наблюдения; Е – напряженность электрического поля; L – расстояние между электродами; V – приложенная разность потенциалов.

 

Величину ξ-потенциала рассчитывают по формуле

ξ=k u_эф= ή u_эф /εε₀ (2)

где ή – вязкость дисперсионной среды, для воды принимаем 10^-3; Па·с; ε – относительная диэлектрическая проницаемость; ε₀ – электрическая постоянная, равная 8,854·10^-12 Ф/м; εε₀ – для воды принимаем равным 81.

 

Примечание к расчетам данных табл.

1) Необходимое для вычисления L по формуле (1) расстояние между электродами измеряется с помощью хлопчатобумажной нитки. Нитка прокладывается от одного электрода к другому (рис. 1) в точном соответствии с траекторией протекания тока, т.е. по линии а-в-с-d (см. рис. 1).

2) При расчете пути, пройденного частицами, величины подъема и снижения суммируют. Если окажется, что в одном из колен V-образной трубки граница несколько размыта, его показания в расчет не берут и удваивают показания второго колена.

 

Рис. 2. Схема установки для определения электрокинетического потенциала с помощью прибора Чайковского: 1 – V-образная трубка; 2 – пипетка; 3 – сосудики с раствором CaSO₄; 4 – агар-агаровые ключи; 5 – кран; 6 – резиновая груша; 7 – источник постоянного тока

 

3) После окончания опыта (пункт 5) прибор отключить от сети. Вынуть осторожно агаровые ключи и поместить в специальный стакан с 0,1 н раствором KCl. Вылить растворы электролитов и ополоснуть V-образную трубку, сосуды для электродов и пипетку дистиллированной водой.

 

ЛИТЕРАТУРА

1. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. – М.: Химия, 1989.

2. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. – М.: Химия, 1989

3. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидня химия. – М.: Высшая школа, 2004.

4. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии /Под ред. Ю.Г. Фролова и А.С. Гродского. – М.: Химия, 1986.

5. Дулицкая Р.А., Фельдман Р.Н. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Высшая школа, 1978.

 

ПРИЛОЖЕНИЯ

а) основная литература

1. Кругляков, П.М. Физическая и коллоидная химия [Текст]: учеб. пособие для студ. строит. спец. / Кругляков, П.М., Хаскова, Т.Н. - М.: Высшая школа, 2007. - 319 с. - (75056-20) (541; К 84) 2. Практикум по физической химии [Текст]: учеб. пособие для студентов (бакалавров, преп.) технол. спец. вузов по прогр. курса "Физ. химия" / Гельфман, М.И., Кирсанова, Н.В., Ковалевич, О.В., [и др.]; под ред. М.И. Гельфмана - СПб. [и др.]: Лань, 2004. - 254 с. - (47676-20) (541; П 69.

б) дополнительная литература

1. Гельфман, М.И. Коллоидная химия [Текст] / Гельфман, М.И., Ковалевич, О.В., Юстратов, В.П. - СПб.: Лань, 2010. - 334 с. - (84084-3) (544; Г 32)

2. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии [Текст]: учебник - СПб.: Лань, 2010. - 412 с. - (84092-2) (544; Ф 88) 3. Волокитин, Г.Г. Физико-химические основы строительного материаловедения [Текст]: учеб. пособие для вузов по напр. 652500 - "Стр-во" / Волокитин, Г.Г., Горленко, Н.П., Гузеев, В.В., [и др.]; под ред.: Г.Г. Волокитина, Э.В. Козлова - М.: Ассоциация строительных вузов, 2004. - 189 с. - (17468-61) (691; Ф 50) 4.Практикум по коллоидной химии [Текст]: учеб. пособие для студентов (бакалавров, преп.) технол. спец. вузов по прогр. курса "Коллоидная химия" / Гельфман, М.И., Кирсанова, Н.В., Ковалевич, О.В., [и др.]; под ред. М.И Гельфмана - СПб. [и др.]: Лань, 2005. - 256 с. - (47675-19) (541; П 69). 5. Физическая химия строительных материалов [Электронный ресурс]: в составе учебно-методического комплекса; метод. указ. к лаб. работам для студентов спец. 29.03.00, 29.05.00, 29.06.00 / Тверской гос. техн. ун-т, Каф. ПСК; сост. Н.Г. Кедрова - Тверь: ТГТУ, 2007. - Носитель №28. - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM)

6. Кругляков, П.М. Физическая и коллоидная химия [Текст]: учеб. пособие для студентов по строит. спец. / Кругляков, П.М., Хаскова, Т.Н. - М.: Высшая школа, 2005. - 319 с. - (57714-49) (541; К 84).

7. Готтштайн, Г. Физико-химические основы материаловедения [Текст]: учеб. пособие / пер. с англ. К.Н. Золотовой и Д.О. Чаркина; под ред. В.П. Зломанова - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. - 400 с. - (78274-40) (620.2; Г 74)

8. Физическая химия: в 2 кн. Кн.1 / авт. кол.: К.С. Краснов, Н.К. Воробьёв, И.Н. Годнев [и др.]; под.ред. К.С. Краснова – М.: Высшая школа, 2001. – 512 с. – (7772-5) (541;Ф 50)

9. Стромберг, А.Г. Физическая химия: учеб. для хим. спец. вузов / Стромберг, А.Г., Семченко, Д.П.; под ред. А.Г.Стромберга - М.: Высшая школа, 2006. - 527 с. - (14480-2)

10. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии [Текст]: поверхност. явления и дисперс. системы; учеб. для вузов - М.: Альянс, 2004. - 463 с. - (56472-2)

11. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия [Текст]: учеб. для студентов вузов по спец. "Химия" и напр. "Химия" / Щукин, Е.Д., Перцов, А.В., Амелина, Е.А.; Моск. гос. ун-т им. М.В. Ломоносова - М.: Высшая школа, 2006. - 444 с. - (57219-41) (541; Щ 95)

12. Ипполитов, Е.Г. Физическая химия [Текст]: учеб. для вузов по спец. 032300 "Химия" / Ипполитов, Е.Г., Артемов, А.В., Батраков, В.В.; под ред. Е.Г. Ипполитова - М.: Академия, 2005. - 448 с. - (59168-42) (541; И 76)

13. Еремин, В.В. Задачи по физической химии: учеб. пособие по спец. и напр. "Химия" / Еремин, В.В., Каргов, С.И., Успенская, И.А., [и др.] - М.: Экзамен, 2003. - 318 с. - (11274-2) (541; З-15)

14. Артеменко, А.И. Справочное руководство по химии: справ. пособие для нехим. вузов / Артеменко, А.И., Тикунова, В.И., Малеванный, В.А. - М.: Высшая школа, 2003. - 367 с. - (15640-6) (54; А 86)