Применение железистых, серосодержащих и кремнеземистых

Лекция № 5

Тема: «Отходы химической промышленности и строительные материалы на их основе»

 

Вопросы:

1. Условия происхождения отходов.

2. Особенности фосфорных шлаков.

3. Гипсо- и известь содержащие отходы.

4. Строительные материалы на основе отходов химпрома.

5. Применение железистых, серосодержащих и кремнистых

побочных продуктов.

 

Большинство химических производств характеризуются выходом значительного количества побочных продуктов. Утилизация этих продуктов, с одной стороны, способствует существенному повышению эффективности работы химических предприятий и направлена на охрану окружающей среды, а с другой – является одним из путей химизации производства строительных материалов, снижения затрат, интенсификации технологических процессов, расширения ассортимента и повышения качества строительных изделий.

Побочные продукты химической промышленности можно классифицировать по следующим отличительным признакам: содержанию характерного химического компонента и технологическому назначению в производстве строительных материалов.

По содержанию характерного химического компонента различают такие побочные химические продукты:

фосфор- и фторсодержащие шлаки,

гипс- и известь содержащие продукты,

железистые,

кремнеземистые и другие материалы.

По технологическому назначению побочные химические продукты делят на такие группы:

1. Сырьевые материалы (для получения цемента, гипса, извести и др.).

2. Интенсификаторы технологических процессов (в качестве плавней, понизителей твердости, разжижителей, гранулообразователей и др.).

3. Добавки-модификаторы свойств материалов (как легирующие присадки, пластификаторы, ускорители твердения и др.).

Классификация по технологическому назначению весьма условна, так как один и тот же продукт, являющийся отходом производства, в зависимости от конкретной области его применения можно отнести к разным группам.

Наиболее ценным сырьем с технологической точки зрения для производства строительных материалов являются шлаки электротермического производства фосфора, гипсосодержащие, известковые и железистые отходы, полимерные продукты и др.

Фосфорные шлаки – это побочный продукт производства фосфора термическим способом в электропечах. При температуре 1300-1500^оС фосфат кальция взаимодействует с углеродом кокса и кремнеземом, в результате чего образуется фосфор и шлаковый расплав, Шлак сливают из печей в огненно-жидком состоянии и гранулируют мокрым способом. На 1 тонну фосфора приходится 10-12 тонн шлака. На крупных химических предприятиях получают до 2 млн.т шлака в год.

Химический состав фосфорных шлаков близок к составу доменных металлургических шлаков. Суммарное содержание в них оксида кальция и кремнезема достигает 95% при их соотношении 0,9-1,1.

Особенностями фосфорных шлаков являются содержание в них P₂O₅ и CaF₂ (до 3% каждого) и пониженное содержание Al₂O₃ (обычно не более 4%). Различия в содержании P₂O₅ и CaF₂ и коэффициентах основности, определяющих физико-химические свойства шлаковых расплавов и особенности грануляции, существенно влияют на фазовый состав, структуру и свойства шлаков. Гранулированный шлак электрофосфорного производства светло-серого цвета с синеватым оттенком, имеет пористую структуру; плотность примерно 2800 кг/м³, среднюю плотность в сухом состоянии около 1220 кг/м³. Петрографическими исследованиями установлено, что 90-95% шлака составляет стекло с включениями кристаллов псевдоволластонита и других минералов. Гранулометрический состав гранулированных фосфорных шлаков соответствует зерновому составу обычных мелко- или среднезернистых строительных шлаков.

Гипсосодержащие и известковые побочные продукты – это отходы ряда химических и смежных с ними производств.

Гипсосодержащие продукты образуются при производстве следующих продуктов:

минеральных кислот (фосфогипс, фосфополугидрат, борогипс, фторангидрит, фторогипс);

органических кислот (цитрогипс и др.);

обработке водных растворов некоторых солей и кислот (кремнегипс; титаногипс и др.);

очистке промышленных газов, содержащих SO₂ (сульфогипс);

производстве солей из озерной рапы (рапный гипс).

Из гипсосодержащих продуктов в наибольшем количестве образуется фосфогипс. На 1 т экстракционной фосфорной кислоты образуется 3,6-6,2 т фосфогипса в пересчете на сухое вещество.

Фосфогипс представляет собой отходы сернокислотной переработки апатитов или фосфоритов в фосфорную кислоту или концентрированные фосфорные удобрения.

При разложении природных фосфатов серной кислотой в раствор переходит фосфорная кислота и образуется труднорастворимый сульфат кальция. В зависимости от температуры и концентрации получаемой кислоты сульфат кальция может быть выделен в форме дигидрата CaSO₄*2H₂O, полугидрата CaSO₄*0,5H₂O или безводной соли CaSO₄ (ангидрита).

При дигидратном способе производства фосфорной кислоты получается фосфогипс, содержащий 95% двуводного гипса с механической примесью 1-1,5% пятиокиси фосфора и некоторого количества кремнезема и других оксидов. Фосфогипс имеет вид шлама влажностью до 40%. Твердая фаза шлама тонкодисперсная и более чем на 50% состоит из частиц размером менее 10 мкм.

При производстве фосфорной кислоты способом экстракции по полугидратной схеме побочным продуктом является фосфополугидрат сульфата кальция, содержащий 92-95% α-CaSO₄*0,5H₂O, т.е. основного компонента высопрочного гипса. Однако наличие на поверхности кристаллов полугидрата пассивирующих пленок без специальной технологической обработки замедляет проявление вяжущих свойств у этого продукта.

К известковым побочным продуктам относятся: карбидная известь, отходы электровозгонки и обогащения фосфоритов, известковые отходы содового производства, карбонатные шламы азотно-туковых заводов и предприятий целлюлозно-бумажной промышленности.

Карбидная известь – побочный продукт получения ацетилена при действии воды на карбид кальция. Известковое тесто на основе так называемого «карбидного ила» содержит примеси неразложившегося карбида кальция и растворенного ацетилена. Применять его можно после выдерживания в течение 1-2 мес. до исчезновения запаха ацетилена.

Порошковая карбидная известь отличается от извести-пушенки размерами и формой зерен. В ней кристаллы гидрата оксида кальция имеют вид пластинок размером до 0,2 мм, а в обычной пушенке они имеют сферическую форму и размеры 0,5-1 мм. Содержание активных (CaO+MgO) в карбидной извести зависит от продолжительности ее пребывания на воздухе в отвалах и составляет 50-60%.

Наибольшее количество карбонатных отходов, пригодных для производства извести и портландцемента, скапливается на содовых, целлюлозно-бумажных и азотно-туковых предприятиях в виде шлама.

Наиболее распространенными железистыми побочными продуктами химической промышленности являются пиритные огарки – отход переработки серного колчедана (пирита) в серную кислоту. Химический состав пиритных огарков, %:Fe₂O₃ –56-77; SiO₂ – 9-22; Al₂O₃ – 1-18; CaO – 0,8-5; MgO – 0,1-0,2; SO₃ – 1-11; потери при прокаливании- 0-5,5%. По минералогическому составу они представляют собой смесь оксидов железа с не прореагировавшим пиритом и оксидами других металлов. В незначительных количествах содержатся примеси сернокислых солей щелочноземельных металлов, свинца, цинка, меди, кобальта, кремнезема.

К железистым отходам относятся также шламы анилинокрасочных заводов. Содержание оксидов железа в них в расчете на оксид железа составляет 81-93%, в том числе закиси около 20%.

К кремнеземистым побочным продуктам химической промышленности относится сиштоф – твердый остаток после получения хлорида или сульфата алюминия из каолина. Его химический состав представлен в основном тремя оксидами: SiO₂ – примерно 55%, Al₂O₃ – примерно 20%, SO₃ – примерно 12%.

Щелочесодержащими отходами являются: метасиликат натрия –побочный продукт производства диоксида титана или глинозема, содощелочной плав – отход капролактамового производства, щелочные отходы производства фенола.

Возможности применения шлаков электротермического производства фосфора, в строительных материалах не менее широкие, чем металлургические и топливные.

Вяжущие материалы на основе фосфорных шлаков. Фосфорный шлак соответствует требованиям, предъявляемым к активным минеральным добавкам искусственного происхождения. Сравнительно низкое содержание глинозема обусловливает меньшую гидравлическую активность фосфорных шлаков по сравнению с доменными. В нормальных температурных условиях шлак не обладает вяжущими свойствами, также незначительна его прочность в условиях пропаривания. Однако фосфорные шлаки хорошо активируются щелочными веществами, в связи, с чем их используют в производстве шлакощелочных вяжущих веществ. Марки вяжущих – М200-М500 при обычной ТВО, М300-М900 при автоклавировании. Для них характерна повышенная сульфатостойкость.

Фосфорные шлаки также эффективны в качестве активной минеральной добавки при измельчении клинкера. Их вводят в состав портландцемента в то же количестве, что и гранулированные доменные шлаки.

Из фосфорных шлаковых расплавов можно получать шлаковую пемзу, вату и литые изделия: брусчатка с высокой плотностью и механической прочностью, шлакоситаллы с прочностью до 400МПа, обладающие повышенной стойкостью в агрессивных средах.

Строительные материалы на основе гипс- и известь содержащих побочных продуктов

Гипсовые вяжущие на основе фосфогипса. При обычной технологии гипсовые вяжущие на основе фосфогипса имеют низкое качество, что объясняется высокой водопотребностью фосфогипса (до 120-130%) и обусловленной большой пористостью образуемого полугидрата. Также отрицательно влияют на строительные свойства фосфогипса и содержащиеся в нем примеси. Это влияние можно несколько снизить домолом и формованием изделий методом виброукладки.

Технология получения высокопрочного гипса предусматривает доведение соотношения в фосфогипсовом шламе жидкой и твердой фаз до единицы, введение в полученную суспензию добавки ПАВ – регулятора кристаллизации полугидрата и гидротермальную обработку усредненной суспензии в автоклаве, где происходят дегидратация фосфогипса и кристаллизация полугидрата кальция α-модификации.

Физико-механические показатели вяжущего, полученного из фосфополугидрата при такой технологии, следующие:

Насыпная плотность, кг/м³ 1190-1270

Водопотребность, % 32-38

Сроки схватывания, мин

начало 8-10

конец 11-14

Прочность, МПа, образцов 40х40х160 мм

при изгибе 3-3,9

при сжатии до30-50

Эффективной областью применения вяжущих из фосфогипса являются сухие смеси, в состав которых входят дополнительно наполнители, пластификаторы, замедлители и другие компоненты. Основной продукцией являются перегородочные плиты и панели, гипсокартонные листы.

На основе фосфогипсовых вяжущих возможно получение декоративных материалов, например искусственного мрамора со средней плотностью 2400-2800 кг/м³ и пределом прочности при сжатии до 120 МПа. Вяжущие для таких материалов получают путем обжига при 800-900^оС сырьевой смеси, состоящей из фосфогипса, кремнефтористых солей и оксида кальция.

Фосфогипс в производстве портландцемента. В цементной промышленности фосфогипс применяют как минерализатор при обжиге клинкера или как добавку для регулирования схватывания цемента вместо природного гипса. Добавка 3-4% фосфогипса в шлам увеличивает коэффициент насыщения клинкера с 0,89-0,9 до 0,94-0,96 без снижения производительности печей. Механизм минерализирующего действия фосфогипса обусловлен каталитическим влиянием SO₃ при температуре ниже 1400^оС, вызывающий снижение вязкости расплава, увеличе6ние его количества и образование промежуточных соединений, связывающих CaO.

Широкое применение фосфогипса как добавки при производстве портландцемента возможно лишь при его подсушке и гранулировании. Влажность гранулированного фосфогипса не должна превышать 10-12%.

Кроме фосфогипса могут успешно применяться и другие побочные гипсосодержащие продукты. К таким относится борогипс, получаемый наряду с борной кислотой при разложении природных бокситов серной кислотой, а также фторгипс и титаногипс – побочные продукты химической промышленности, вырабатывающих фтористо-водородную кислоту и титановые соединения.

Применение карбидной извести и карбонатных отходов. Карбидная известь применяется для получения известково-кремнеземистых вяжущих и автоклавных материалов на их основе. В качестве кремнеземистых компонентов используются полевошпатные пески, горелые шахтные породы, вскрышные породы железорудных месторождений, отвальные доменные шлаки и отходы обогащения руд.

Исследования показали, что наибольшая активность вяжущих на основе карбидной и обычной извести достигается при содержании в них 8% по массе активного оксида кальция и 20% молотого песка (активность карбидной извести составляла 56% по массе, обычной извести-пушенки – 61%). Совместный помол карбидной извести с песком приводит к повышению активности смеси в 2-2,5 раза. Предел прочности при сжатии изделий на карбидной извести после запаривания достигает 25МПа и более.

На содовых, целлюлозно-бумажных, азотно-туковых предприятиях появляется и скапливается в виде отходов значительное количество сырья, содержащего карбонат кальция. В состав отходов (дистиллерные шламы) входят следующие компоненты, %: карбонат кальция – 50-65, гидроксид кальция – 4-10, гипс – 5-10, хлорид кальция – 5-10, примеси глинистых минералов и кварца – 5-10.

Одним из промышленных направлений использования этих ресурсов является получение известково-белитового вяжущего и силикатного кирпича на его основе. Наличие в составе отходов хлорида и сульфата кальция значительно повышает реакционную способность сырьевой смеси, позволяя вести обжиг вяжущего при 950-1000^оС.

Технология производства силикатного кирпича с использованием известково-белитового вяжущего не отличается от общепринятой схемы получения кирпича на основе извести. Кирпич характеризуется марками по прочности 125-200 и морозостойкостью 25 циклов замораживания и оттаивания.

Отходы содового производства используются для получения наполнителя асфальтобетонных смесей, линолеума, поливинилхлоридной плитки и тампонажных материалов.

Применение железистых, серосодержащих и кремнеземистых

побочных продуктов.

Из отходов этой группы наиболее широко применяются пиритные огарки. В частности, в производстве портландцементного клинкера их используют как корректирующую высокожелезистую добавку. Однако огарки составляют лишь небольшую часть их общего выхода. Основная масса этих отходов поступает в отвалы.

Содержание в огарках некоторого количества мышьяка, выщелачиваемого под воздействием атмосферных осадков, обусловливает их вредное воздействие на окружающую среду при хранении в отвалах.

К железосодержащим отходам также относятся: колошниковая пыль –отход доменного производства, железный шлам – отход производства анилина и др.

Наибольший интерес для народного хозяйства представляет проблема переработки пиритных огарков в металлическое железо, которая в промышленном масштабе пока не решена. Также перспективным является предварительное извлечение из огарков таких ценных металлов как медь, цинк, кобальт, свинец и др. При этом наиболее рациональным способом переработки пиритных огарков является низкотемпературный хлорирующий обжиг, позволяющий комплексно извлекать цветные и редкие металлы, а затем перерабатывать железосодержащий остаток на чугун.

В производстве искусственных заполнителей бетонов пиритные огарки могут быть использованы и как добавка и как основное сырье. Добавку пиритных огарков в количестве 2-4% от общей массы вводят для увеличения газотворной способности глин при получении керамзита. Этому способствуют распад в огарках при 700-800^оС остатков пирита с образованием сернистого газа и восстановление железа под влиянием органических примесей, присутствующих в глинистом сырье, с выделением газов CO+CO₂.

Железистые соединения, особенно в закисной форме, действуют как плавни, вызывая разжижение расплава и уменьшение температурного интервала изменения его вязкости. Содержание органических веществ (в пересчете на твердый углерод) по отношению к оксиду железа должно составлять 0,01-0,2. Если в исходном керамзитовом сырье содержание оксидов железа менее 7%, а органических веществ – менее 1%, то пиритные огарки вводят в комплексе с органическими добавками, что способствует снижению средней плотности керамзита.

Железосодержащие добавки применяют в производстве стеновых керамических материалах для снижения температуры обжига, повышения качества и улучшения цветовых характеристик.

Термическая переработка серного сырья приводит к образованию шлаков-«хвостов» серных плавок, т.е серосодержащих продуктов. Содержание серы в таких побочных продуктах достигает10-30%, а остальная часть представлена карбонатными породами.

Продукты, богатые серой, можно использовать для изготовления серного цемента, в качестве пропиточных составов, при изготовлении изделий из резины, эбонита, пластмасс, наполнителя асфальтовых смесей.

Так при пропитке бетона серой прочность увеличивается в 3-5 раз: повышается водо-, морозо- и химическая стойкость. Технология пропитки включает приготовление расплава серы и его подогрев до 150^оС, сушку изделий до постоянной массы, пропитку их по заданному режиму, извлечение и охлаждение изделий после пропитки.

При использовании серных «хвостов» в качестве минерального наполнителя асфальтовых бетонов содержание их в смесях должно составлять 15-20%. Сера в асфальтовых смесях способствует структурированию битума, повышению его адгезии к заполнителям.

Материалы на основе кремнеземистого и сульфоалюмосиликатных отходов. Одна из основных особенностей кремнеземистых отходов, являющихся попутными продуктами производства сульфата или хлорида алюминия на основе каолинов или глин, - это высокая активность, которую оценивают по поглощению извести из известкового раствора.

Высокая активность этих материалов обусловлена наличием в них аморфного кремнезема, частицы которого характеризуются большой дисперсностью и реакционной способностью. Даже при комнатной температуре гидрат оксида кальция химически взаимодействует с аморфным кремнеземом, образуя гидросиликаты тоберморитовой группы. Высокая активность кремнеземистых отходов позволяет применять их в качестве компонентов смешанных вяжущих пуццоланового типа.

К кремнеземистым продуктам относятся: кремнегель – отход производства фторида алюминия, отходы суперфосфатного производства, отходы производства ферросплавов и др. Из кремнегеля и различных отработанных катализаторов синтезирован декоративный стеклокристаллический материал сигран, напоминающий по фактуре природные камни – гранит и мрамор. Катализаторы содержат цветные металлы такие, как цинк, никель, медь, которые окрашивают сигран в различные цвета. Отходы суперфосфатного производства представляют собой шлам влажностью 40-55%. После высушивания он превращается в тонкодисперсный порошок белого цвета с удельной поверхностью до 10000 см²/г. Сырьевая смесь состоит из следующих компонентов:SiO2 –89-90%, AlF₃-5-7%; Na₂SiF₆-0,5-2,5%; Al(OH)₃ – 0,3-0,5%. Из сырьевой смеси формуют декоративно-облицовочные изделия путем прессования при давлении 10-15 МПа с последующей термической обработкой при 150-170^оС

Дисперсные высококремнеземистые отходы перспективны в качестве микронаполнителей в бетонные смеси. Как микронаполнитель наиболее эффективен порошкообразный кремнезем – отход производства ферросплавов. Это продукт состоит из аморфного кремнезема (85-95%) в виде частиц диаметром порядка 0,1 мкм и менее. Благодаря значительной дисперсности (15000-20000см²/г) обладает высокой реакционной способностью. При обычно рекомендуемом количестве добавки 10-15% от массы цемента и использовании суперпластификаторов повышение прочности бетонов составляет30-60%, а экономия цемента – 100кг/м³ и более.