Тәжірибелік сабақ № 9

1. Тақырыбы: Альдегидтер мен кетондар. Нуклеофилді қосылу реакциялары. Карбон және дикарбон қышқылдары. Нуклеофилді орын басу реакциялар.

2. Сабақтың мақсаты: биологиялық жүйелерде бірқатар реакциялардың жүруін қамтамасыз ететін карбонилді қосылыстардың реакциялық қабілетін түсіну үшін олардың олардың химиялық қасиеттері, сондай-ақ, карбон қышқылдары және олардың функционал туындыларының химиялық қасиеттеріндегі заңдылықтар мен ерекшеліктер жөнініде білімдерді қалыптастыру.

3. Оқыту мақсаты:

Студент білуі қажет:

- оксотоп құрылысы мен оксоқосылыстардағы нуклеофильдік қосылу реакцияларын;

- альдегидтер мен кетондардың химиялық қасиеттерін дәлелдейтін және олардың сапалық ашатын реакцияларын жүргізуін;

- карбоксил тобының электрондық құрылысын;

- карбон қышқылдарының, амидтерінің алынуы және олардың гидролиздену реакцияларын;

- карбон қышқылдарының нуклеофильді орынбасу реакцияларының нәтижесінде шығатын өнімдерін.

4. Тақырыптың негізгі сұрақтары:

1. Альдегидтер мен кетондар. Анықтамасы.

2. Карбонил тобының құрылысы және оның реакциялық қабілетіне радикалдағы орын басушылардың әсері.

3. Альдегидтер мен кетондардың изомериясы мен номенклатурасы.

4. a-сутек атомдарының қозғалғыштығына карбонил тобының әсері (СН-қышқылдық).

5. Карбонилді қосылыстардың сумен, спиртпен, тиолдармен, біріншілік аминдермен реакцияларының механизмі. Ацетальдардың гидролизі.

6. Альдолды қосып алу реакцияларының биологиялық маңызы.

7. Тотығу және тотықсыздану реакциялары.

8. Карбон қышқылдары. Анықтамасы. Радикалдың түріне және карбоксил тобының саны бойынша жіктелуі. Номенклатурасы.

9. Қаныққан монокарбон (С₆-ға дейін) және дикарбон (С₅-ке дейін) қышқылдарының гомологтық қатары. Қанықпаған қышқылдар: пропен, бутенди. Жоғары май қышқылдары: стеарин пальмитин, олеин, линоль, линолен, арахидон. Биологиялық активтілікпен құрылыстарының байланысы.

10. Карбоксил тобымен карбоксил-ионының электрондық құрылысы.

11. Карбон қышқылдарының молекулааралық сутектік байланыстары.

12. Карбон қышқылдарының қышқылдық қасиеттері: диссоциациясы, тұздардың түзілуі.

13. Ацилдеу реакциялары, ангидридтердің, күрделі және тиоэфирлердің, амидтердің түзілуі және олардың қайтымды гидролиздену реакциялары. Табиғаттық макроэргтік ацилдеуші реагенттер – ацилфосфаттар, ацетилколфермент-А. Ацилдеу және фосфорлау реакцияларының биологиялық ролі.

14. Карбоксил тобының санына, орналасу ретіне байланысты қышқылдардың декарбоксилденуге түсуі.

15. Көмір қышқылының туындылары: мочевина, гуанидин.

5. Білім берудің және оқытудың әдістері:

- негізгі сұрақтар бойынша ауызша талдау;

- жаттығуларды орындау;

Пікірталас.

6. Информациялық-дидактикалық блок (аннотация)

Құрамында карбонил тобы >С=О бар қосылыстар, ол топпен байланысқан орынбасушылардың түріне қарай келесі кластарға бөлінеді: альдегидтер, кетондар, карбон қышқылдары мен оның туындылары (тұздар, күрделі эфирлер, тиоэфирлер, амидтер, галогенангидридтер, ангидридтер).

Альдегидтер молекуласындағы карбонил тобының ең болмаса бір валенттігі сутектің атомымен байланысуға, ал екіншісі – радикалмен байланысуға жұмсалады (қаныққан альдегидтерде қаныққан қатардың радикалымен, ад қанықпаған альдегидтерде – қанықпаған қатардікі). Альдегидтердің жалпы формуласы:

Кетондардың карбонил тобындағы екі валенттік те радикалдармен байланысуға жұмсалады. Кетондардың жалпы формуласы:

Альдегидтердің изомериясы радикалдардың құрылысына байланысты. Альдегидтер өздері тотыққанда түзілетін қышқылдардың атымен (көміртек атомының саны альдегидтікімен бірдей), немесе соңына аль деген жалғау қосып қаныққан көмірсутектердің атымен аталады (систематикалық номенклатура). Мысалы:

 

 

Кетондар изомериясы радикалдардың құрылысына және көміртек тізбегіндегі карбонил тобының орнына байланысты. Кетондарды, карбонил тобымен байланысқан, радикалдардың атымен немесе систематикалық номенклатура бойынша атайды: қаныққан көмірсутектің атының аяғында он деген жалғау қосып, карбонилдағы оттекпен байланысқан, көміртек атомының нөмірін көрсетіп атайды:

Алу әдістері. Альдегидтер мен кетондарды алуға болатын бірқатар әдістер бар.

1. Альдегидтерді тотықтырып немесе катализатор қатысында біріншілік спирттерді сутексіздендіріп алады:

екіншілік спирттерді тотықтырып немесе сутексіздендіріп кетондар алынады:

2. Альдегидтер мен кетондарды, бу күйіндегі қышқылдарды 400-450⁰ С-де кейбір металдар тотығының (ThO₂, MnO₂, CaO, ZnO) үстімен жүргізіп пиролиздеп алу қолайлы.

3. Ацетиленді немесе оның гомологтарын Кучеров реакциясының жағдайларында суландырса да өздеріне сәйкес сірке альдегиді немесе кетондар түзіледі:

Физикалық қасиеті. Құмырсқа альдегиді – күшті өткір иісті газ. Одан басқалары жеңіл альдегидтер мен кетондар – сұйық заттар; олар суда жақсы ериді. Альдегидтердің тұншықтырғыш иісі болады; альдегидті көбірек сұйылтса жағымды иіс пайда болады. Кетондардың иісі айтарлықтай жағымды келеді. Молекулалық салмақтары ауырлаған сайын альдегидтердің және кетондардың да қайнау температуралары да өсе береді. Көміртек тізбектерінің құрамы да, құрылысы да бірдей болса альдегидтерден гөрі кетондар жоғарырақ температурада қайнайды. Альдегидтердің және кетондардың тығыздықтары бірден кем.

Химиялық қасиеттері. Альдегидтер мен кетондар реакциялық қабілеттігінің күштілігімен белгілі заттар. Олардың реакциялары көпшілігі активті карбонил тобы болу шарттас келеді. Мұндағы екі еселенген байланыс физикалық табиғаты жағынан көміртектің екі атомының арасындағы екі еселенген байланысқа ұқсас (d-байланыс және p-байланыс). Дегенмен оттек, көміртекке қарағанда, теріс электрлігі күштірек элемент. Сондықтан электрон тығыздығы оттек атомының жанында көміртек атомының жанындағыдан гөрі күштірек. Карбонил тобының дипольдық моменті 2,7 Д шамасында. Осындай полюстену салдарынан карбонил тобындағы көміртек атомында электрофильдік қасиет пайда болады да нуклеофильді реагенттермен әрекеттесуге бейім келеді. Соған сәйкес оттек атомы нуклеофильді болып табылады. Қосылу реакциялары қосылатын молекуланың теріс зарядталған бөлігі әр уақытта көміртек атомына қарай бағыт алады да, оның оң полюстенген бөлігі оттек атомына қарай бағыт алады.

Нуклеофильдік реагенттердің карбонильдік байланысы бар жерден жүретін қосылу реакциясы – сатылы процесс; бұл реакцияның механизмі принципінің этиленді және ацетиленді көмірсутектерге қосылу реакцияларынан айырмасы жоқ. Мысалы, натрий бисульфитінің сірке альдегидіне қосылу реакциясын схема түрінде төмендегідей етіп көрсетуге болады:

Карбонил тобындағы көміртек атомының оң зарядын көбейтетін радикалдар, альдегидтердің де кетондардың да реакциялық қабілетін арттырады; көміртек атомының оң зарядын кемітетін радикалдар немесе атомдар, оған керісінше әсер етеді.

1. Қосып алу реакциялары. а) альдегидтерге және кетондарға сутектің қосылу реакциясы сутектендіргіш катализаторлардың (Ni, Co, Cu, Pt, Pd және басқалар) қатысуында жүреді. Бұл процесте альдегидтер біріншілік, ал кетондар екіншілік спирттерге айналады.

ә) магнийгалогеналкилдер құмырсқа альдегидімен әрекеттескенде біріншілік спирт синтезделеді:

 

б) қалған басқа альдегидтермен екіншілік спирттер алынады:

в) магнийгалогеналкилдердің кетондармен әрекеттесуінен үшіншілік спирттер алынады:

2) Тотығу реакциялары. Кетондарға қарағанда, альдегидтер әлдеқайда оңай тотығады. Бұдан басқа, альдегидтер тотыққанда көміртекті қаңқа және көміртек атомдарының саны өзгерместен қышқылдар түзіледі, ал кетондар тотыққанда құрамы қарапайым екі қышқыл немесе қышқылдар мен кетон түзіледі.

Күміс тотығының аммиактағы ерітіндісін [Ag(NH₃)₂]OH альдегидтермен (бірақ кетонмен емес) араластырып ептеп қыздырса альдегид тотығып қышқылға айналады да металл күйіндегі күміс түзіледі. Егер реакция жасалатын пробирканың іші майлы болмайтындай етіп тазартылған болса, онда күміс жұқа қабыршақ тәрізденіп пробирканың ішкі қабырғасына отырады – күміс айнасы түзіледі:

Альдегидтерге белгілі күміс айнасының реакциясы деп аталады, осы реакция альдегидтердің сапалығын анықтау үшін қолданылады. Бұл реакцияны техникада айналардың бетін және елка ойыншықтарын күмістеу үшін қолданылады.

3) Конденсациялау реакциялары. Екі молекуладан жаңа байланыс пайда болу нәтижесінде күрделі молекуланың түзілуін конденсация реакциясы деп атайды. Конденсация реакциясы кезінде көбінесе су немесе басқа зат түзіледі. Ненгізділігі нашар ортада (калий ацетаты, сақар, калий суьфит бар болса) альдегидтер альдольды конденцацияға ұшырайды (А.П.Бородин); нәтижесінде, қысқарған түрде альдольдар деп аталатын, альдегидспирттер (оксиальдегидтер) түзіледі. Альдольдар альдегид карбонильге a-күйіндегі С–Н байланысын үзіп жіберіп альдегидтің басқа молекуласының карбонил тобына қосылған кезде түзіледі;