Строение электронной оболочки ароматических систем.

ХОД ЗАНЯТИЯ.

1. Организационные моменты 5 мин
2. Рассмотрение теоретического материала по теме «Основы реакционной способности

органических соединений. Взаимное влияние атомов в молекуле. ароматичность

бензоидных систем»» 135 мин

Вопросы к занятию

Вопрос 1. Понятие об оптической изомерии органических соединений.Среди органических соединений встречаются вещества, способные вращать плоскость поляризаации света. Это явление называют оптической активностью, а соответствующие вещества - оптически активными. Оптически активные вещества встречаются в виде пар оптических антиподов - изомеров, физические и химические свойства которых в обычных условиях одинаковы, за исключением одного - знака вращения плоскости поляризации. (Если один из оптических антиподов имеет, например, удельное вращение 20 ^о, то другой - удельное вращение -20 ^о).Оптическая изомерия появляется тогда, когда в молекуле присутствует асимметрический атом углерода; так называют атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями. Возможны два тетраэдрических расположения заместителей вокруг асимметрического атома. Обе пространственные формы нельзя совместить никаким вращением; одна из них является зеркальным изображением другой:

Рассмотренный вид изомерии называют оптической изомерией, зеркальной изомерией или энантиомерией. Обе зеркальные формы составляют пару оптических антиподов или энантиомеров.

Вопрос 2. Ассиметрические атомы углерода. Хиральные молекулы.

Чаще всего оптическая активность обусловлена наличием в молекуле асимметричного атома углерода, т. е. атома углерода, связанного с четырьмя различными заместителями. Примером может служить молочная кислота: CH₃C^*H(OH)COOH (асимметрический атом углерода отмечен звёздочкой). Согласно тетраэдрической модели атома углерода, заместители располагаются в углах правильного тетраэдра, в центре которого находится атом углерода:

Как видно из приведённых формул, молекула молочной кислоты ни при каком перемещении в пространстве не может совпасть со своим зеркальным отображением. Эти две формы кислоты относятся друг к другу, как правая рука к левой, и называются оптическими антиподами (энантиомерами).Все химические свойства оптических антиподов идентичны; одинаковы и их физические свойства, за исключением оптической активности: одна форма вращает плоскость поляризации света влево [l-или (—)-форма], другая — на тот же по величине угол вправо [d-или (+)-форма]. Ясно, что две формы одного и того же вещества с противоположными знаками вращения имеют зеркально-противоположные конфигурации. Одинаковый знак вращения разных веществ не служит доказательством сходства их конфигураций, а вещества с противоположным знаком вращения могут иметь одинаковые конфигурации, как, например, левовращающая молочная кислота и её правовращающие эфиры. Хиральность (молекулярная хиральность) — в химии свойство молекулы быть несовместимой со своим зеркальным отражением любой комбинацией вращений и перемещений в трёхмерном пространстве.Наряду с конфигурацией и конформацией хиральность — основное понятие современной стереохимии. Хиральностью обладают молекулы, в которых отсутствуют зеркально-поворотные оси симметрии S_n

Вопрос 3. Относительная и абсолютная конфигурация молекул. Проекции Фишера.

При рассмотрении пространственного строения веществ с асимметрическими атомами различают их относительную и абсолютную конфигурации. Относительная конфигурация — это взаимное расположение заместителей при разных асимметрических атомах по отношению друг к другу; обычно ее обозначают приставками к основному названию вещества (цис- и транс-, трео- и эритро-, мезо-, алло- и др.). Абсолютная конфигурация — это истинное расположение в пространстве заместителей при каждом асимметрическом атоме молекулы; чаще всего ее обозначают буквами D или L. Например, правовращающая и левовращающая винные кислоты обладают противоположными (антиподными) абсолютными конфигурациями, но одинаковой относительной конфигурацией, отличающейся в то же время от относительной конфигурации мезовинной кислоты

(различные расстояния между группами ОН, СООН и т. д.):

Относительная конфигурация многих веществ может быть выяснена различными химическими и физическими методами. Прямое же определение абсолютной конфигурации, напротив, представляет очень трудную задачу, которую пока удалось решить только на одном примере: в 1951 г. путем рентгеноструктурного анализа калий-рубидиевой соли D(+)-винной кислоты было установлено, что эта кислота обладает абсолютной конфигурацией, изображаемой приведенными выше формулами. Тем не менее одного этого эксперимента достаточно, чтобы решить вопрос об истинном пространственном строении огромного числа оптически деятельных соединений путем корреляции (установления соответствия) их абсолютных конфигураций и сведения этих соединений в стерические ряды.

В качестве стереохимического стандарта еще в 1906 г., по предложению М. А. Розанова, был избран глицериновый альдегид, (+)-форме которого была произвольно приписана формула (I), а (—)-форме — формула (II):

С тех пор абсолютные конфигурации других оптически деятельных соединений рассматривались как соответствующие либо правовращающему, либо левовращающему антиподу глицеринового альдегида, в результате чего возникли два ряда конфигуративно родственных соединений —D-ряд и L-ряд.При этом корреляция конфигураций различных веществ чаще всего осуществлялась химическим путем. Например, (+)-глицериновый альдегид был окислен в (—)-глицериновую кислоту, которая была получена также из (+)-изосерина при его диазотировании; (+)-изосерин в свою очередь был дезаминирован с образованием (—)-молочной кислоты и получен из (+)-винной кислоты через (—)-хлоряблочную и (+)-яблочную кислоты:

Отсюда следовало, что все эти соединения обладают одинаковой конфигурацией, которая была обозначена как D-конфигурация по основному члену ряда —D(+)-глицериновому альдегиду. Сравнивая выведенную этим путем проекционную формулу (+)-винной кислоты с установленной на основании рентгеноструктурных данных ее пространственной формулой, можно легко убедиться, что сделанный ранее произвольный выбор проекционной формулы (+)-глицеринового альдегида случайно оказался правильным. Следовательно, абсолютные конфигурации теперь уже не являются условными, а правильно отражают истинное пространственное строение молекул. Формулы Фишера (проекции Фишера), способ изображения на плоскости пространств. структур органических соединений., имеющих один или несколько. хиральных центров. При проектировании молекулы на плоскость (рисасимметричный. атом обычно опускают, сохраняя лишь перекрещивающиеся линии и символы заместителей; при этом заместители, находящиеся перед плоскостью, располагают справа и слева, а за плоскостью - вверху и внизу (пунктирная линия).

Формулы Фишера для молекулы с одним асимметричным. атомом (I), а также схема построения такой формулы для соединений с двумя асимметричными. атомами (П). Цепь молекулы с несколькими асимметричными атомами располагают в пространстве вертикально в виде равномерно выпуклой ломаной линии, обращенной выпуклостью к наблюдателю. При написании Фишера формул обычно функциональную группу (если она стоит в конце цепи) ставят наверху и главную цепь располагают вертикально. При повороте формулы в плоскости чертежа на 180°, а также в случае двух (или любого четного числа) перестановок заместителей у одного асимметричнго атома С либо при перемене местами трех заместителей по часовой или против часовой стрелки (формулы б, в, г) стереохимический. смысл формулы не меняется; поворот формулы на 180° с выводом из плоскости, а также перемена местами двух заместителей (т.е. нечетное число перестановок) приводит к проекции антипода (а и б):

 

Вопрос 4. Индуктивный эффект

 

Одним из свойств ковалентной связи является некоторая подвижность электронной плотности. Она способна смещаться в сторону одного из атомов.

Если ковалентной связью связаны два совершенно тождественных атома, то электронная плотность будет равномерно распределена между этими атомами и связь будет неполярной. Атомы, связанные неполярной ковалентной связью, не несут зарядов, они электронейтральны, например в молекуле этана СH₃ – СН₃.

Если один из атомов более электроотрицателен, чем его партнер по связи, то электронная плотность будет смещена в сторону этого атома и связь будет полярной. Атомы, связанные полярной связью, несут частичные заряды, обозначаемые греческой буквой "дельта" (δ). Атом, оттягивающий электронную плотность σ-связи в свою сторону, приобретает частичный отрицательный заряд δ–. При рассмотрении пары атомов, связанных ковалентной связью, более электроотрицательный атом называют электроноакцептором. Его партнер по σ-связи соответственно будет иметь равный по величине дефицит электронной плотности, т.е. частичный положительный заряд δ+, и будет называться электронодонором. Например, если в неполярную молекулу метана СH₄ ввести электроноакцепторные заместители, то их связь с атомом углерода будет полярной. Смещение электронной плотности полярной σ-связи обозначается прямой стрелкой, совпадающей с валентной черточкой.

Метан	Хлорметан	Метанол
Связь C-H малополярна	Связь C-Cl полярна	Связь C-O полярна

Наличие полярной связи в молекуле сказывается на состоянии соседних связей. Они испытывают влияние полярной связи, и их электронная плотность также смещается в сторону электроотрицательного элемента, т.е. происходит передача электронного эффекта.

Смещение электронной плотности по цепи s-связей называется индуктивным эффектом и обозначается буквой I. Индуктивный эффект передается по цепи с затуханием. Направление смещения электронной плотности всех s-связей также обозначают прямыми стрелками. Индуктивный эффект передается по цепи с затуханием. Направление смещения электронной плотности всех s-связей также обозначают прямыми стрелками.

Другой эффект действует не через связи, а непосредственно через пространство или молекулы растворителя; его называют эффектом поля. Часто очень трудно разделить эти два эффекта, но во многих случаях это было сделано; при этом, как правило, исходили из того факта, что эффект поля зависит от геометрии молекулы, а индуктивный эффект зависит только от природы связей.

изомер 1	изомер 2
pKa=5.67	pKa=6.07

Например, в показанных выше изомерах 1 и 2 индуктивные эффекты атомов хлора, влияющие на положение электронов в группе СООН (а следовательно, и на кислотность, одинаковы, поскольку между С1 и СООН находятся одни и те же связи, а эффекты поля различны, так как пространственное расположение в изомере 1 таково, что атомы хлора находятся ближе к группе СООН, чем в изомере 2. Сравнение кислотности изомеров 1 и 2 должно показать, действительно ли имеют место эффекты поля. Полученные экспериментальные данные подтвердили, что во многих случаях эффекты поля гораздо более важны, чем индуктивные эффекты. Чаще всего оба типа эффектов рассматривают вместе. Функциональные группы можно классифицировать на электроноакцепторные (–I группы) и электронодонорные (+I-группы) по отношению к водороду.

Электроноакцепторные заместители, т.е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность σ-связи от атома углерода, проявляют отрицательный индуктивный эффект (–I-эффект). Электронодонорные заместители, т. е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность к атому углерода, проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект).

Электронодонорные заместители, т.е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность к атому углерода, проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект). +I-Эффект проявляют алифатические углеводородные радикалы, т.е. алкильные радикалы (метил, этил и т.д.). Большинство функциональных групп проявляют –I-эффект: галогены, аминогруппа, гидроксильная, карбонильная, карбоксильная группы.

Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации. Например, в молекуле пропена метильная группа проявляет +I-эффект, поскольку атом углерода в ней находится в sp³-гибридном состоянии, а sp²-гибридизованный атом (при двойной связи) выступает в роли электроноакцептора, так как имеет более высокую электроотрицательность.

пропен

При передаче индуктивного эффекта метильной группы на двойную связь в первую очередь ее влияние испытывает подвижная π-связь. Смещение ее электронной плотности принято обозначать изогнутой стрелкой, идущей к тому атому, в сторону которого она смещается.

 

Вопрос 5. Мезомерный эффект (эффект сопряжения)

Другой разновидностью электронных эффектов является мезомерный эффект.

Мезомерный эффект также является результатом перераспределения электронов, которое происходит в ненасыщенных и, особенно, в сопряженных системах с участием их π-орбиталей. Например, свойства карбонильной группы полностью не описываются ни классической формулой (1), ни граничной структурой (2), получаемой путем сдвига π-электронов:

Действительная структура представляет собой нечто промежуточное, т. е. гибрид (3), для которого структура (1) и (2) являются каноническими формами. Здесь также возможен индуктивный эффект, как это показано в структуре (1, 2), но он гораздо меньше, чем мезомерный эффект, поскольку s-электроны намного меньше поляризуются и поэтому менее подвижны, чем π-электроны.

Многие соединения можно адекватно описать структурной формулой, однако для целого ряда других соединений этого недостаточно. Речь идет о соединениях, в которых одна или более связывающих орбиталей принадлежат не только паре атомов, но охватывают три ядра или даже большее число ядер. Такого рода связь называют делокализованной. Поэтому используемый, обычно, химиками способ изображения связей между атомами в виде одной, двух или трех черточек, обозначающих участие в этих связях соответственно двух, четырех или шести электронов, совершенно неудовлетворителен. В действительности в образовании некоторых связей участвуют другие и даже дробные числа электронов. Это можно видеть на примере этаноат-аниона (ацетат-анион), в котором, по данным рентгеноструктурного анализа, атомы кислорода неразличимы, а обе углерод-кислородные связи имеют одинаковые межатомные расстояния, т.е. содержат одинаковое число электронов

Эти трудности привели к тому, что молекулы, структуры которых не могут быть описаны в виде одной классической формулы, стали изображать комбинацией двух или большего числа классических структур, так называемых канонических структур, связанных стрелками с двумя остриями. Путь, по которому одна из этих структур может переходить в другую, часто указывают с помощью изогнутой стрелки, "хвост" которой показывает, откуда движется электронная пара, а ее острие – куда она движется.

Если группа >С=O сопряжена со связью >С=С<, поляризация может передаваться дальше посредством π-электронов, как, например, для 2-бутеналь:

При этом происходит делокализация заряда, что приводит к нехватке электронов на атомах С-З и С-1, как в простом карбонильном соединении. Различие между такой передачей через сопряженную систему и индуктивным эффектом в насыщенной системе состоит в том, что в данном случае при передаче по цепи эффект ослабляется в гораздо меньшей степени, а полярность соседних атомов углерода чередуется.

Стабилизация вследствие делокализации положительного или отрицательного заряда в ионе с участием его π-орбиталей может явиться основным фактором, обусловливающим образование соответствующего иона. Например, стабилизация феноксид-иона вследствие делокализации его заряда с участием делокализованных p-орбиталей ароматического кольца в значительной степени ответственна за кислотные свойства фенола:

Внешне сходная делокализация имеет место и в недиссоциированном феноле с участием неподеленной пары электронов атома кислорода:

Но в этом случае происходит разделение заряда, вследствие чего такая делокализация будет соответственно менее эффективной, чем при стабилизации феноксид-иона.

Мезомерные эффекты, подобно индуктивным, вызывают поляризацию молекул в их основных состояниях и поэтому сказываются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивными и мезомерными эффектами состоит в том, что если индуктивные эффекты могут действовать как в насыщенных, так и в ненасыщенных соединениях, то мезомерные эффекты могут действовать только в ненасыщенных и, особенно, в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты связаны с электронами (σ-связей, а мезомерные-с электронами π-связей и р-орбиталей. Индуктивные эффекты передаются только на сравнительно короткие расстояния в насыщенной цепи, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных π-орбиталей).

 

Сверхсопряжение (гиперконъюгация)

Индуктивный эффект алкильных групп, как и следовало ожидать, уменьшается в ряду:

Однако, если алкильные группы связаны с ненасыщенной системой, например с двойной связью или бензольным кольцом, этот порядок нарушается и в случае некоторых сопряженных систем изменяется на обратный. Таким образом, по-видимому, алкильные группы способны при некоторых обстоятельствах вызывать смещение электронов с помощью механизма, отличного от индуктивного эффекта. Это удалось объяснить, расширив понятие сопряжения или мезомерного эффекта и предположив, что делокализация электронов происходит с участием электронов соседних σ-связей:

Этот эффект получил название сверхсопряжения (гиперконъюгации), с его помощью удалось объяснить ряд непонятных ранее явлений. Следует подчеркнуть, что в действительности не происходит отщепление протона или, поскольку, если он переместится из первоначального положения, то одно из условий, необходимых для делокализации, будет нарушено.

Обращение ожидаемого (индуктивного) ряда электронодонорных свойств (СН₃ > МеСН₂ > Ме₂СН > Ме₃С) можно объяснить тем, что эффект гиперконъюгации зависит от наличия атомов водорода, связанных с σ-углеродным атомом ненасыщенной системы. Ясно, что эффект гиперконъюгации должен быть максимальным у СН₃-группы и отсутствовать у Ме₃С-группы:

Эффект гиперконъюгации был использован для объяснения большей термодинамической устойчивости таких алкенов, у которых двойная связь не является концевой, например в 2-метилбутене-2, по сравнению с изомерными соединениями с концевой двойной связью, например 2-метилбутене-1; в 2-метилбутене-2 имеется девять водородных атомов, способных участвовать в гиперконъюгации, а в 2-метилбутене-1-только пять:

2-метилбутен-2	2-метилбутен-1

В результате этого преимущественно образуются алкены с неконцевой двойной связью в реакциях, в которых возможно также образование соответствующих изомеров с концевой двойной связью, а также наблюдается очень быстрая изомеризация менее стабильного соединения в более стабильное (2-метилбутен-1 в 2-метилбутен-2).

 

Вопрос 6. Понятие об ароматичности.(бензол и небензоидные системы).

АРОМАТИЧНОСТЬ (от греч. aroma, род. падеж aromatos - благовоние), понятие, характеризующее совокупность структурных, энергетич. св-в и особенностей реакц. способности циклич. структур с системой сопряженных связей. Термин введен Ф. А. Кекуле (1865) для описания св-в соединений, структурно близких к бензолу - родоначальнику класса ароматических соединении. К числу наиб. важных признаков ароматичности принадлежит склонность ароматич. соед. к замещению, сохраняющему систему сопряженных связей в цикле, а не к присоединению, разрушающему эту систему. Кроме бензола и его производных, такие р-ции характерны для полицикли ч. ароматич. углеводородов (напр., нафталина, антрацена, фенантрена и их производных), а также для изоэлектронных им сопряженных гетероциклич. соединений. Известно, однако, немало соед. (азулен, фульвен и др.), к-рые также легко вступают в р-ции замещения, но не обладают всеми др. признаками ароматичности. Реакц. способность не может служить точной характеристикой ароматичности еще и потому, что она отражает св-ва не только осн. состояния данного соединения, но и переходного состояния (активиров. комплекса) р-ции, в к-рую это соед. вступает. Поэтому более строгие критерии ароматичности связаны с анализом физ. св-в осн. электронных состояний циклич. сопряженных структур. Главная трудность состоит в том, что ароматичность не является экспериментально определяемой характеристикой. Поэтому не существует однозначного критерия для установления степени ароматичности, т.е. степени подобия св-вам бензола. Ниже рассмотрены наиб. важные признаки ароматичности.

Строение электронной оболочки ароматических систем.

Тенденция бензола и его производных к сохранению структуры сопряженного кольца в различных превращениях означает пвышенную термодинамическую и кинетическую. устойчивость этого структурного фрагмента. Стабилизация (понижение электронной энергии) молекулы или иона, обладающих циклической структурой, достигается при полном заполнении электронами всех связывающих молекулярных орбиталей и вакантности несвязывающих и антисвязывающих орбиталей. Выполнение этих условий достигается, когда общее число электронов в циклич. полиене равно (4л + 2), где п = = 0,1,2... (правило Хюккеля).

Это правило объясняет устойчивость бензола (формула I) и циклопентадиенильного аниона (II; п = 1). Оно позволило правильно предсказать устойчивость циклопропенильного (III; п = 0) и циклогептатриенильного (IV; п = 1) катионов. Ввиду подобия электронных оболочек соединений II-IV и бензола они, как и высшие циклич. полиены - [10], [14], [18]аннулены (V-VII), рассматриваются как ароматические системы.

Правило Хюккеля можно экстраполировать на ряд сопряженных гетероциклических ссоединений. - производные пиридина (VIII) и катиона пирилия (IX), изоэлектронные бензолу, пятичленные гетероциклы типа X (пиррол, фуран, тиофен), изоэлектронные циклопентадиенильному аниону. Эти соединения также относят к ароматическим. системам.

Для производных соединений II-Х и др. более сложных структур, получаемых изоэлектронным замещением метиновых групп в полиенах I-VII, также характерны высокая термодинамическая устойчивость и общая склонность к реакциям замещения в ядре.

Циклически сопряженные полиены, имеющие в цикле 4n электронов (n=1,2...), неустойчивы и легко вступают в реакции присоединения, т. к. обладают незамкнутой электронной оболочкой с частично заполненными несвязывающими орбиталями. Такие соединения, наиб. типичным примером которых служит циклобутадиен (XI), относят к антиароматическим системам.

Правила, учитывающие число электронов в цикле, полезны для характеристики свойств моноциклических структур структур, однако неприложимы к полициклам. При оценке ароматичности последних необходимо учитывать, как соответствуют этим правилам электронные оболочки каждого отдельного цикла молекулы. С осторожностью следует пользоваться ими и в случае многозаряженных циклич. ионов. Так, электронные оболочки дикатиона и дианиона циклобутадиена отвечают требованиям правила Хюккеля. Однако эти структуры нельзя относить к ароматическим, т. к. дикатион (п = 0) устойчив не в плоской форме, обеспечивающей циклич. сопряжение, а в согнутой по диагонали; дианион (n=1) вообще неустойчив.

Энергетические критерии ароматичности. Энергия резонанса. Для определения количеств. меры ароматичности, характеризующей повыш. термодинамич. устойчивость ароматич. соед., было сформулировано понятие энергии резонанса (ЭР), или энергии делокализации.

Теплота гидрирования молекулы бензола, формально содержащей три двойные связи, на 151 кДж/моль больше, чем теплота гидрирования трех молекул этилена. Эту величину, связываемую с ЭР, можно рассматривать как энергию, дополнительно затрачиваемую на разрушение циклич. системы сопряженных двойных связей бензольного кольца, стабилизирующей эту структуру. Т. обр., ЭР характеризует вклад циклич. сопряжения в теплоту образования (полную энергию, теплоту атомизации) соединения.

Предложен ряд способов теоретич. оценок ЭР. Они различаются гл. обр. выбором структуры сравнения (т.е. структуры, в к-рой нарушено циклич. сопряжение) с циклич. формой. Обычный подход к вычислению ЭР состоит в сопоставлении электронных энергий циклич. структуры и суммы энергий всех изолированных кратных связей, содержащихся в ней. Однако рассчитываемые т. обр. ЭР, независимо от используемого квантовохим. метода, имеют тенденцию к возрастанию с увеличением размеров системы. Это нередко противоречит эксперим. данным о св-вах ароматич. системы. Так, ароматичность в ряду полиаценовбензол (I), нафталин (XII), антрацен (XIII), тетрацен (XIV) понижается (напр., возрастает склонность к присоединению, увеличивается альтернирование длин связей), а ЭР (приведены в единицах = 75 кДж/моль) растут:

Этого недостатка лишены величины ЭР, рассчитываемые путем сравнения электронных энергий циклич. структуры и аналогичного ациклич. сопряженного полнена (М. Дьюар, 1969). Рассчитанные т. обр. величины принято называть ЭР Дьюара (ЭРД). Напр., ЭРД бензола (1,013) вычисляется при сопоставлении его с 1,3,5-гексатриена, а ЭРД циклобутадиена -сопоставлением его = = с 1,3-бутадиена.

Соединения с положит. значениями ЭРД относят к ароматическим, с отрицательными-к антиароматическим, а со значениями ЭРД, близкими к нулю, - к неароматическим. Хотя значения ЭРД варьируют в зависимости от приближений квантовохим. метода расчета, относит. порядок их практически не зависит от выбора метода. Ниже приведены ЭРД в расчете на один электрон (ЭРД/е; в единицах ), вычисленные по модифициров. методу молекулярных орбиталей Хюккеля:

Наиб. ЭРД/е, то есть наиб. ароматичностью, обладает бензол. Понижение ЭРД/е отражает понижение ароматич. св-в. Приведенные данные хорошо согласуются со сложившимися представлениями о проявлениях ароматичности.

Магнитные критерии ароматичности. Циклич. сопряжение электронов приводит к возникновению в молекуле кольцевого тока, к-рый вызывает экзальтацию диамагн. восприимчивости. Поскольку величины кольцевого тока и экзальтации отражают эффективность циклич. сопряжения, они м. б. использованы как количеств. мера ароматичности.

К ароматическим относятся соед., в молекулах к-рых поддерживаются наведенные диамагнитные электронные кольцевые токи (диатропные системы). В случае [4/1 + 2]аннуленов (n = 0,1,2...) существует прямая пропорциональность между силой кольцевого тока и величиной ЭРД. Однако для неальтернантных углеводородов (напр., азулена) и гетероциклич. соед. эта зависимость усложняется. В ряде случаев система м.б. одновременно и диатропной и антиароматической, напр. бицикло[6,2,0]декапентаен. Наличие индуциров. кольцевого тока в циклич. сопряженных системах характерно проявляется в спектрах протонного магн. резонанса (ПМР), т.к. ток создает анизотропное магн. поле, заметно влияющее на хим. сдвиги протонов, связанных с атомами кольца. Сигналы протонов, расположенных во внутр. части ароматич. кольца, смещаются в сторону сильного поля, а сигналы протонов, расположенных на периферии кольца, - в сторону слабого поля. Так, внутр. протоны [14]аннулена (ф-ла VI) и [18]аннулена (VII) проявляются при — 60°С в спектре ПМР соотв. при 0,0 и —2,99м. д., а внешние-при 7,6 и 9,28 м. д. Для антиароматич. систем [4n]аннуленов, наоборот, характерны парамагн. кольцевые токи, приводящие к сдвигу внеш. протонов в сильное поле (паратропные системы). Так, хим. сдвиг внеш. протонов [16]аннулена равен всего 4,8 м.д.

Структурные критерии ароматичности. Важнейшие структурные характеристики молекулы бензола - ее планарность и полная выравненность связей. Молекулу можно рассматривать как ароматическую, если длины углерод-углеродных связей в ней лежат в пределах 0,136-0,143 нм, т.е. близко к 0,1397 нм для молекулы бензола (I). Для нециклических сопряженных полиеновых структур длины связей С—С составляют 0,144-0,148 нм, а связей С=С-0,134-0,135 нм. Еще большее альтернирование длин связей характерно для антиароматич. структур. Это подтверждается данными строгих неэмперических расчетов геометрических параметров циклобутадиена и эксперим. данными для его производных.

Предложены разл. выражения для количеств. характеристики ароматичности по степени альтернирования длин связей, напр. для углеводородов вводится индекс ароматичности (НОМА_d):

где а = 98,89, Х_r- длина r-ной связи (в А), n-число связей. Для бензола HOMA_d максимален и равен 1, для циклобутадиена минимален (0,863). Азулен с НОМА_d = 0,921 занимает промежут. положение, характерное для неароматич. систем.

Развитие концепции ароматичности. Главная характеристика - энергетич. стабилизация структуры при молекулярной геометрии, создающей оптимальные условия для соответствующих электронных взаимодействий. Установление аналогичных связей между пространственным и электронным строением молекул др. структурных типов привело к расширению понятия ароматичности. Повыш. устойчивость гомосопряженных систем (относительно др. изомерных форм), в к-рых число электронов равно (4n + 2), привела к выработке понятия гомоароматичности. Представителями гомоароматич. систем служат, напр., 1,3,5-циклогептатриен (гомобензол; XV) и трис-гомоциклопропенильный катион (XVI).

К спироароматич. системам принадлежат ненасыщ. спирановые структуры, в к-рых перекрывание двух ортогональных систем орбиталей приводит к стабилизирующему эффекту. Последний достигается, когда число электронов в обоих циклах равно (4п + 2), напр. в [4,2]спирарене (XVII). Понятие ароматичности привлекается даже для характеристики энергетически устойчивых нециклич. структур [напр., дианиона триметилена и его изоэлектронного аналога гуанидина (ХУШ)]-Y-ароматичность; для насыщ. циклов [напр., циклоалканов с нечетным числом метиленовых звеньев, как циклопропан (XIX)] - сигма-ароматичность; трехмерных каркасных структур - трехмерная ароматичность.

Примеры структур с трехмерной ароматичностью-углеводородные катионы (СН)₅⁺ (ф-ла XX), (СН)₆²⁺ (XXIX производные к-рых известны, нидо- и клозокарбораны (XXII и ХХIII), комплексы типа железа карбонилов и др. (см. Карбонилы металлов), сэндвичевые структуры типа ферроцена, металлоорг. кластеры-производные переходных металлов. Во всех этих структурах реализуется замкнутая оболочка валентных электронов, заполняющих только связывающие молекулярные орбитали. Для разл. типов каркасных структур, напр. пирамидальных, сэндвичевых, бипирамидальных, разработаны специфич. правила электронного счета, определяющие их устойчивость, т.е. ароматичность.

Понятие ароматичности успешно привлекается для описания энергетич. характеристик переходных состояний термич. перициклич. р-ций. Такие р-ции осуществляются через переходные состояния, к-рые в зависимости от конформации цикла содержат 4n+2 (хюккелевские системы) или 4n (мебиусовские системы) электронов.

Вопрос 7. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце.

Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.В молекулах, имеющих только s -связи, взаимное влияние атомов осуществляется через индуктивный эффект. В молекулах, представляющих собой сопряженные системы, проявляется действие мезомерного эффекта.Влияние заместителей, передающееся по сопряженной системе p -связей, называется мезомерным (М) эффектом.В молекуле бензола p -электронное облако распределено равномерно по всем атомам углерода за счет сопряжения. Если же в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, это равномерное распределение нарушается и происходит перераспределение электронной плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя.Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого ими эффекта (мезомерного или индуктивного): электронодонорные и электроноакцепторные.Электронодонорные заместители проявляют +М- и +I-эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся гидроксильная группа —ОН и аминогруппа —NН₂. Неподеленная пара электронов в этих группах вступает в общее сопряжение с p -электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредоточивается в орто- и пара-положениях:

Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +I-эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение p -электронной плотности.

Электроноакцепторные заместители проявляют -М-эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся нитрогрупла —NO₂, сульфогруппа —SO₃Н, альдегидная —СНО и карбоксильная —СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в мета-положениях:

Полностью галогенизированные алкильные радикалы (например, —ССl₃) проявляют -I-эффект и также способствуют понижению электронной плотности кольца.

Закономерности преимущественного направления замещения в бензольном кольце называют правилами ориентации.

Заместители, обладающие +I-эффектом или +М-эффектом, способствуют электрофильному замещению в орто- и пара-положениях бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) первого рода:

Заместители, обладающие -I-эффектом или -М-эффектом, направляют электрофильное замещение в мета-положения бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) второго рода:

Так, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и орто-положения:

Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета-положение:

Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного кольца: ориентанты 1-го рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя; ориентанты 2-го рода (и галогены) затрудняют его.

 

 

Вопрос 8. Кислтность и основность органических молекул.

Существуют два общепринятых способа определения понятий кислота и основание – определения Бренстеда и Льюиса.

Бренстедовская кислотность и основность органических соединений

По Бренстеду кислоты – это соединения, способные к отдаче протона, а основания – соединения, способные принимать протон.

Бренстед Йоханнес Николаус (22.II.1879–17.XII.1947)

Датский физикохимик, член Датского королевского общества наук. Основные работы посвящены химической кинетике, катализу и термодинамике растворов. Сформулировал (1929) основные положения «общей», или «расширенной», теории кислот и оснований, согласно которой: а) кислота является донором, а основание – акцептором протона; б) кислоты и основания существуют только как сопряженные пары; в) протон не существует в растворе в свободном виде, в воде он образует ион

Любое вещество может рассматриваться как потенциальная кислота, с отщеплением протона превращающаяся в сопряженное данной кислоте основание.

Точно так же любое вещество может рассматриваться и как основание, после присоединения протона превращающееся в сопряженную данному основанию кислоту:

АН + В ↔ А^– + НВ⁺

кислота основание основание кислота

Кислота АН и основание А^–, так же как и НВ⁺ и В, являются сопряженными кислотно-основными парами.

Для диссоциации слабых электролитов в разбавленных водных растворах мерой кислотности является положение равновесия в реакции:

АН ↔H⁺ + A^–

Константа равновесия (диссоциации) для этой реакции:

Эта величина, как правило, много меньше единицы (даже для СH₃СОOH К_а = 1,76 ٠ 10^-5 = 10^-4,7). Для большего удобства вводят понятие величины pK_a:

Чем меньше рК_а, тем больше кислотность соединения по Бренстеду. Например: e метана рК_а= 40, у метанола 16, у воды 14, у фенола 9,8, у уксусной кислоты 4,7, у соляной кислоты меньше 1.

 

Таблица 1

Значение р К_а некоторых органических соединений

Кислота	р Ка
Хлорная Азотная Соляная Серная Бензолсульфокислота Тринитрометан	<0 Сильные кислоты
Пикриновая Трихлоруксусная Щавелевая Сернистая Фосфорная Хлоруксусная Азотистая Бензойная Уксусная Пиридиний-катион Лимонная Сероводородная Борная Аммоний-ион Фенол Нитрометан Этилмеркаптан Вода Этиловый спирт Ацетон Анилин Аммиак Толуол Метан	0,4 0,7 1,2 1,8 2,1 2,9 3,3 4,2 4,7 5,2 5,4 7,2 9,2 9,2 9,9 11,0 12,0 14,0 18,0 20,0 27,0 30,0 35,0 40,0

 

Основность соединений оценивают по величине рК_а сопряженных с ними кислот. Чем больше рК_а, сопряженной кислоты, тем больше основность.

Например: Для метиламина СH₃NH₂, оценивают рК_а сопряженной с ним кислоты:

СH₃NH₃ ↔ СH₃NH₂ + H⁺

Для оценки основности иногда используют и величину рК_b:

Например: для уксусной кислоты рК_а = 4,7, значит рК_b = 14 – 4,4 = 9,3 (основность сопряженного основания, т.е. ацетат-иона).

Если изменяется атом, по связи которого с атомом водорода происходит ионизация, то чем больше прочность этой связи, тем меньше должна быть константа диссоциации. Такое соответствие действительно имеет место при сопоставлении кислот НХ с атомами X, относящимися к элементам одной и той же группы.

Таблица 2

рК_а некоторых соединений

Связь	O–H	S–H	N–H	Р–Н
Есв,кДж/моль	459,8	365,7	349,9	263,3
рКа	16(H2O)	7 (H2S)	35 (NH3)	27(РH3)

При сравнении же рК_а, соединений НХ, имеющих атомы X, которые относятся к элементам разных групп, но одного и того же периода, видно, что такое рассмотрение является упрощенным, так как природа атома X имеет существенное значение. Элементы одного периода имеют тем большее сродство к электрону, чем больше аффективный заряд ядра, и этот фактор является определяющим. В результате H₂O и H₂S – более сильные кислоты, чем NH₃ и РH₃соответственно, хотя энергии разрыва связей в первых соединениях больше, чем в последних.

Для определения влияния заместителей на константы диссоциации органических кислот берут серию кислот, в которых остается неизменным скелет молекулы и меняется лишь заместитель. Обычно оценивается влияние заместителей на изменение К_а замещенных кислот по сравнению с К_а незамещенной кислоты (водные растворы, 25°С).

При рассмотрении влияния заместителей можно вначале, не учитывая участия растворителя, проанализировать влияние заместителей на К_а соответственно замещенной кислоты в газовой фазе и, используя представления об электронных эффектах заместителей и о механизме передачи этих эффектов к реакционному центру, представить себе внутреннюю для данной молекулы причину изменения К_а, при смене заместителей.

Рассмотрим влияние заместителей на изменение К_а, в серии замещенных уксусных кислот. Большие константы ионизации хлор- и бромуксусной кислот по сравнению с фторуксусной объясняются тем, что в газовой фазе (в отсутствие растворителя) стабилизация аниона осуществляется внутримолекулярно и, чем больше поляризуемость примыкающего к анионному центру остатка (Вr > Сl > F), тем стабильнее анион.

Сильное влияние на константы диссоциации может оказывать заместитель, если он способен к непосредственному взаимодействию с карбоксильной группой с образованием псевдоциклических соединений. Одним из таких хорошо изученных взаимодействий является образование водородной связи. Последняя может образовываться в зависимости от природы заместителя либо при участии кислородного атома карбоксильной группы, либо за счет водородного атома той же группы. Первое взаимодействие приводит к увеличению К_а, второе – к уменьшению К_а, по сравнению с соединением, не имеющим заместителя.

Например: Вследствие образования водородной связи К_а cалициловой кислоты много больше, чем К_а изомерных ей м- и п-оксибензойных кислот:

рК_а= 2.98 рК_а= 4.06 рК_а= 4.48

Увеличение константы диссоциации обуславливается большей энергией образования водородной связи в анионе салициловой кислоты, чем в недиссоциировапной молекуле. Таким образом, водородная связь больше стабилизирует конечное состояние, чем исходное.

Если образование внутримолекулярной водородной связи происходит при участии водорода карбоксильной группы, как это имеет место в о-метоксибензойной кислоте (I), то, наоборот, стабилизируется исходное состояние и вследствие этого константа диссоциации уменьшается (рК_а =4,02); при этом возможно, что наблюдаемое значение рК_а, в основном обусловлено существованием в равновесии открытой формы (II):

(I) (II)

Если в молекуле имеется две карбоксильные группы, то кислота характеризуется двумя константами диссоциации К₁ и К₂. К₁ т.е. константа диссоциации молекулы всегда больше, чем константа диссоциации образовавшегося иона.

Например: СООН рК₁ =1,23

|

СООН рК₂ =4,19

 

Кроме электронного влияния, передаваемого в основном по линии ковалентных связей, заместитель может оказывать влияние на константы ионизации органических кислот при введении объемистых заместителей, особенно на близком расстоянии от карбоксильной группы, так как заместители будут создавать препятствия для сольватации как кислоты, так и в большей степени соответствующего аниона. Это должно дестабилизировать конечное состояние больше, чем исходное. В результате это приводит к снижению константы диссоциации, что и наблюдается в алифатическом ряду при увеличении разветвления цепи.

Спирты диссоциированы в водных растворах значительно меньше, чем кислоты, что связано с меньшей делокализацией отрицательного заряда.

Фенолы диссоциированы на ионы в водном растворе в значительно меньшей степени, но влияние заместителей проявляется сильнее, особенно когда последние являются элекгроноакцепторами и характеризуются большим –М-эффектом.

Многие соединения с этих позиций являются амфотерными.

Кислотность и основность по Бренстеду является частным случаем более широкого представления о кислотах и основаниях, данного Льюисом.

В отличие от Бренстеда, положившего в основу характеристики кислотно-основных взаимодействий перенос протона от кислоты к основанию, Льюис предложил оценивать кислотные и основные свойства органических соединений по способности принимать или предоставлять электронную пару с последующим образованием ковалентной связи.

Льюис Гильберт Ньютон (23.X.1875–23.III.1946)

Американский физикохимик. Основные работы посвящены химической термодинамике и теории строения вещества. Определил свободную энергию многих соединений. Ввел понятие термодинамической активности. Уточнил формулировку закона действующих масс. Развил (1916) теорию ковалентной химической связи. Его концепция обобщенной электронной пары оказалась очень плодотворной для органической химии. Предложил (1926) новую теорию кислот как акцепторов пары электронов и оснований как доноров пары электронов. Ввел (1929) термин «фотон».

Атом, принимающий электронную пару, является акцептором, электронов и соединение, имеющее такой атом, функционирует как кислота.

Атом, предоставляющий неподеленную электронную пару, является донором электронов и соединение, имеющее такой атом, является основанием.

Более общая формулировка Льюиса позволяет рассматривать большое число органических реакций, в которых участвуют кислоты Льюиса – электрофильные реагенты или основания Льюиса – нуклеофильные реагенты с единой позиции кислотно-основных взаимодействий.

В результате взаимодействия кислоты и основания Льюиса на атоме-акцепторе электронов возникает отрицательный заряд, а на атоме-доноре электронов положительный заряд, и образуется либо соединение, содержащее координационную связь, либо комплексы, называемые, в соответствии с механизмом их образования, электронодонорно-акцепторными или просто донорно-акцепторными.

Кислотами Льюиса являются частицы, содержащие низкие по энергии вакантные орбитали (H⁺, BF₃, АlСl₃ катионы и галогениды переходных металлов Аg⁺,SnСl₄), а также соединения, содержащие π-связи, сопряженные с заместителями с большим –М-эффектом.

Основаниями Льюиса являются соединения, содержащие атомы с неподеленными электронными парами или π-связи (в том числе ароматические и гетероциклические соединения), донорная способность которых увеличена заместителями, проявляющими +М-эффект.

Кислоты Льюиса (AlBr₃, ZnСl₂, ВF₃) реагируют с основаниями Льюиса (Вr^–, Сl^–, R₂О).

Льюисовские кислотность и основность органических соединений могут быть оценены лишь относительно – путем определения энергии взаимодействия различных соединений с одним и тем же стандартным соединением, являющимся соответственно основанием или кислотой Льюиса. Все остальные факторы (в частности, растворитель, температура) должны быть одинаковыми.

Ряд относительности кислот и оснований Льюиса не носит столь универсального характера, как для кислот и оснований Бренстеда. Относительная основность оснований Льюиса может существенно зависеть от того, какая кислота принята за стандарт.

Следует заметить, что кислотность и основность сильно зависят от растворителя. Обычно в растворителе, кислотность которого выше кислотности воды, сила кислот уменьшается, а сила оснований возрастает. В растворителе с более высокой по сравнению с водой основностью сила кислот возрастает, а сила оснований уменьшается.

Льюисовские кислоты и основания согласно Пирсону, могут быть подразделены на два типа: жесткие и мягкие.

Донорные атомы жестких оснований характеризуются высокой электроотрицательностыо, низкой поляризуемостью, они с трудом теряют свои электроны и поэтому трудно окисляются.

Донорные атомы мягких оснований имеют малую электроотрицательность, большую поляризуемость, легко окисляются.

На основании этих характеристик Пирсон предложил следующую классификацию оснований:

Таблица 3

Классификация оснований по Пирсону

Жесткие	Пограничные	Мягкие
Н2O РO43–	С6Н5NН2	R2S СN–
НО– СlO4–	С5Н5N	RCN СО
СН3СОО– Сl–	N3–	R2S– Н+
RО– RОН	Вr–	I– R+
R2O NН3		SСN– С2Н4
RNН2 F–		R3Р С6Н6
N2H4

Жесткие основания легко образуют водородные связи.

Аналогично кислоты Льюиса могут быть подразделены на жесткие и мягкие.

Акцепторные атомы жестких кислот обладают большим положительным зарядом, имеют малый объем, низкую поляризуемость, высокую электроотрицательность.

Мягкие кислоты имеют акцепторный атом большего объема с малой электроотрицательностью, высокую поляризуемость.

Самой жесткой кислотой является протон, самые мягкие кислоты – катионы переходных металлов.

На основании этих характеристик Пирсон предложил следующую классификацию кислот:

Таблица 4

Классификация кислот по Пирсону

Жесткие	Пограничные	Мягкие
H+	Zn2+	Сu2+
Li+	Sn2+	Аg+
Na+	В(СН3)3	Hg+
К+	R3C+	Рd2+
Mg2+	SО2	CH3Hg+
Ca2+		I2
Аl3+		Вr2
ВF3		IСN
АlСl3		Карбены
		Тринитробензол
R – С = О		Хиноны

Жесткие кислоты более энергично и с образованием более прочных соединений реагируют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими (принцип жестких и мягких кислот и оснований – ЖМКО). Это правило было установлено при измерении относительной устойчивости комплексных соединений. Образование более устойчивых комплексов при взаимодействии кислот и оснований одинакового характера было названо «симбиозом».

Относительная мягкость или жесткость кислот и оснований зависит от растворителя. Растворители, хорошо сольватирующие жесткие анионы, т.е. анионы малого размера, уменьшают их активность и делают менее жесткими.

Мягкие основания сольватируются теми же растворителями значительно меньше и вследствие этого различия в жесткости и мягкости растворителей такого типа становятся менее выраженными.

Изложенные представления широко используются в неорганической химии, а также при рассмотрении процессов сольватации. В последнее время теорию ЖМКО стали применять и для интерпретации данных по равновесным органическим процессам.

. Химические свойства органических кислот и оснований
( реакционная способность и качественные реакции)

Химические реакции, характерные для гидроксилсодержащих соединений. Гидроксилсодержащие соединения имеют в своем составе одну или несколько гидроксильных групп; к ним относятся одно- и многоатомные спирты, фенолы и др.

а)Окисление спиртов осуществляется в достаточно жестких условиях (t°, кислая cреда): первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные — до кетонов, третичные — не окисляются (в стандартных условиях)

2K₂Cr₂O₇ + 2H₂SO₄ + H₂O ® 2K₂SO₄ + 2H₂CrO₄ + H₂Cr₂O₇

 

б) Качественная реакция на многоатомные спирты (глицерин) связана с тем, что в растворе многоатомного спирта диссоциирует, как правило, одна гидроксильная группа, а остальные недиссоциированные гидроксильные группы увеличивают стабильность аниона многоатомного спирта. В связи с этим атом водорода в -ОН-кислотном центре многоатомного спирта способен замещаться на атом меди при взаимодействии с гидроксидом меди (II), давая растворимый окрашенный комплекс.

 

в) Кислотность фенолов значительно выше, чем у спиртов, т. к. стабильность аниона значительно повышается за счет делокализации отрицательного заряда по системе сопряженных связей ароматического ядра.

Фенол, являясь более сильной кислотой, чем алифатические спирты (этанол, в частности), но слабее минеральных кислот, способен реагировать с гидроксидом натрия, образуя растворимый в воде фенолят натрия.

С₆Н₅ОН + NaOH ® C₆H₅ONa +H₂O

Но при добавлении разбавленной Н₂SO₄ вновь выделяется фенол (образуется эмульсия).

С₆Н₅ОNa + Н₂SO₄ ® C₆Н₅ОН + NaHSO₄

г) Качественная реакция на фенол — качественная реакция на гидроксил, связанный с ненасыщенным атомом углерода обусловлена тем, что водород в ОН-кислотном центре фенола способен замещаться на атом железа, так как фенолы — более сильные кислоты, чем спирты. Соответствующий феноксид — анион стабилизируется за счет р-p-p-p-сопряжения. При образовании фенолята железа d-орбитали иона Fe3+ вступают в сопряжение с системой сопряжения в феноксид-анионе, что приводит к удлинению системы сопряжения, в результате соединение становится окрашенным, т. к. поглощает свет в видимой области

Химические реакции аминопроизводных алифатического и ароматического рядов.

Алифатические радикалы, обладая положительным индуктивным эффектом +I, увеличивают электронную плотность на атоме азота и, соответственно, способность аминогруппы связывать протон (Н+), поэтому алифатические амины более сильные основания, чем аммиак NН3.

В ароматических аминах, в анилине, в частности, неподеленная электронная пара атома азота находится в сопряжении с p-электронной системой ароматического ядра, она менее доступна для образования связи с протоном, поэтому анилин — более слабое основание, чем аммиак и, тем более, чем алифатический амин — метиламин.