Распределение энергии по степеням свободы молекулы

Молекулы можно рассматривать как системы материальных точек (атомов) совершающих как поступательное, так и вращательное движения. При исследовании движения тела необходимо знать его положение относительно выбранной системы координат. Для этого вводится понятие о степенях свободы тела. Число независимых координат, которые полностью определяют положение тела в пространстве, называется числом степеней свободы тела.

При движении точки по прямой линии для оценки ее положения необходимо знать одну координату, т.е. точка имеет одну степень свободы. Если точка движения по плоскости, ее положение характеризуется двумя координатами; при этом точка обладает двумя степенями свободы. Положение точки в пространстве определяется 3 координатами. Число степеней свободы обычно обозначают буквой i. Молекулы, которые состоят из обычного атома, считаются материальными точками и имеют три степени свободы (аргон, гелий).

Двухатомные жесткие молекулы, например молекулы водорода, азота и др., обладают пятью степенями свободы: они имеют 3 степени свободы поступательного движения и 2 степени свободы вращения вокруг осей ОХ и OZ. Вращением вокруг оси OY можно пренебречь, т.к. момент инерции ее относительно этой оси пренебрежимо мал. Поэтому вклад энергии вращательного движения вокруг оси OY в суммарную энергию двухатомной молекулы можно не учитывать.

Молекулы, состоящие из трех и более жестко связанных атомов, не лежащих на одной прямой, имеют число степеней свободы i = 6: три степени свободы поступательного движения и 3 степени свободы вращения вокруг осей ОХ, OY и OZ.

В этом случае, если расстояние между атомами может изменяться (нежесткие молекулы), появляются дополнительные степени свободы.

Согласно молекулярно-кинетической теории газов движение молекул носит беспорядочный характер; эта беспорядочность относится ко всем видам движения молекулы. Ни один из видов движения не имеет преимущества перед другим. При статистическом равновесии движений энергия в среднем распределяется равномерно между всеми видами движения. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы молекул можно сформулировать следующим образом: статистически в среднем на каждую степень свободы молекул приходится одинаковая энергия. Поступательное движение молекул характеризуется средней кинетической энергией, равной . Так как поступательному движению соответствует 3 степени свободы, то в среднем на одну степень свободы движения молекул приходится энергия

В однородном газе, молекулы которого имеют любое число степеней свободы i, каждая молекула в среднем обладает энергией движения, равной

ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ ГАЗА

Внутренняя энергия — это кинетическая энергия хаотического (теплового) движения частиц системы (молекул, атомов, ядер, электронов) и потенциальная энергия взаимодействия этих частиц.
Внутренняя энергия идеального газа есть сумма кинетических энергий его частиц (энергией взаимодействия частиц пренебрегаем).

Число степеней свободы — это число независимых переменных, полностью определяющих положение молекулы как системы атомов в пространстве.

Газ		одноатомный	двухатомный	трехатомный
Число степеней свободы	поступательных
вращательных	—
всего

Закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекулы:
На каждую степень свободы молекулы приходится в среднем одинаковая энергия
, где
— постоянная Больцмана,
— абсолютная температура газа.

Таким образом, средняя кинетическая энергия одной молекулы газа
, где
— сумма числа поступательных, числа вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы.
.
На колебательную степень свободы приходится вдвое большая энергия потому, что на нее приходится не только кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движений), но и потенциальная, причем средние значения кинетической и потенциальной энергий одинаковы.

Внутренняя энергия газа, содержащего частиц, количеством молей и массой :
.

 

Количество теплоты (Q).

Q- энергия, которую тело теряет или приобретает при передаче тепла. Формула количества теплоты зависит от протекающего процесса. Формулы количества теплоты при некоторых процессах: Количество теплоты при нагревании и охлаждении. Количество теплоты при плавлении или кристаллизации. Количество теплоты при кипении, испарении жидкости и конденсации пара. Количество теплоты при сгорании топлива. Количество теплоты всегда передается от более горячихтел к более холодным до достижения ими одинаковой температуры (теплового равновесия), если нет иных процессов, кроме теплопередачи. В замкнутой системе тел выполняется уравнение теплового балланса: Q1 + Q2 +... = 0 - количество теплоты, которое теряют горячие тела, равно количеству тепла, получаемому холодными. Полезные формулы: Количество теплоты, переданное телу, идет на изменение его внутренней энергии и на совершение им работы (Первый закон термодинамики). Закон Джоуля-Ленца:в неподвижном металлическом проводнике вся энергия электрического тока превращается в тепло: - закон Джоуля - Ленца.

 

Теплоёмкость тела (обычно обозначается латинской буквой C) — физическая величина, определяющая отношение бесконечно малого количества теплоты δ Q, полученного телом, к соответствующему приращению его температуры δ T:

Единица измерения теплоёмкости в системе СИ — Дж/К.

Первое начало термодинамики

 

 

В термодинамике широко используются понятия молярной теплоемкости при постоянном объеме C_V и молярной теплоемкости при постоянном давлении C_p. В идеальном газе они удовлетворяют уравнению Майера:

Cp – CV = R.

Теплоемкость одного моля одноатомного идеального газа при постоянном объеме равна , двухатомного – , многоатомного – 3R.

Внутренняя энергия идеального газа прямо пропорциональна его абсолютной температуре:

U = CVT.

Работа ΔA, совершаемая газом, определяется давлением газа и изменением его объема:

ΔA = pΔV.

 

 

Рисунок 2.3.2. Работа газа зависит от пути, по которому газ переходит из состояния 1 в состояние 2.

 

Первое начало термодинамики. Количество теплоты, полученное системой, идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение работы над внешними телами:

Q = ΔU + A.

В изохорном процессе газ работы не совершает, и ΔU = Q. В изобарном процессе A = pΔV = p (V₂ – V₁). В изотермическом процессе ΔU = 0, и A = Q; вся теплота, переданная телу, идет на работу над внешними телами. Графически работа равна площади под кривой процесса на плоскости p, V.

Рисунок 2.3.3. Первое начало термодинамики для изохорного процесса.

 

Рисунок 2.3.4. Первое начало термодинамики для изобарного процесса.

 

Рисунок 2.3.5. Первое начало термодинамики для изотермического процесса.

 

Рисунок 2.3.6. Первое начало термодинамики для адиабатного процесса.

Адиабатным называется квазистатический процесс, при котором системе не передается тепло из окружающей среды: Q = 0. В адиабатном процессе вся работа совершается за счет внутренней энергии газа.

 

Работа при изобарном расширении газа. Одним из основных термодинамических процессов, совершающихся в большинстве тепловых машин, является процесс расширения газа с совершением работы. Легко определить работу, совершаемую при изобарном расширении газа.

Если при изобарном расширении газа от объема V ₁ до объема V ₂ происходит перемещение поршня в цилиндре на расстояние l (рис. 106), то работа A', совершенная газом, равна

, (33.1)

где p — давление газа, — изменение его объема.

Как видно из рисунка 107, при изображении изобарного процесса расширения газа в координатных осях p, V площадь фигуры, ограниченной графиком процесса, кординатами V ₁ и V ₂, осью абсцисс, пропорциональна работе газа A'.

Работа при произвольном процессе расширения газа. Произвольный процесс расширения газа от объема V ₁ до объема V ₂ можно представить как совокупность чередующихся изобарных и изохорных процессов.

При изохорных процессах работа равна нулю, так как поршень в цилиндре не перемещается. Работа при изобарных процессах пропорциональна площади фигуры на диаграмме p, V под соответствующим участком изобары (рис. 108).

Следовательно, работа при произвольном процессе расширения газа прямо пропорциональна площади фигуры под соответствующим участком графика процесса на диаграмме p, V.

Работа при изотермическом расширении газа. Сравнивая площади фигур под участками изотермы и изобары (рис. 109), можно сделать вывод, что расширение газа от объема V ₁ до объема V ₂ при одинаковом начальном значении давления газа сопровождается в случае изобарного расширения совершением большей работы.

Работа при сжатии газа. При расширении газа направление вектора силы давления газа совпадает с направлением вектора перемещения, поэтому работа A', совершенная газом, положительна (A' > 0), а работа А внешних сил отрицательна: A = - A' < 0.

При сжатии газа направление вектора внешней силы совпадает с направлением перемещения, поэтому работа А внешних сил положительна (A > 0), а работа A', совершенная газом, отрицательна (A' < 0).

Адиабатный процесс. Кроме изобарного, изохорного и изотермического процессов, в термодинамике часто рассматриваются адиабатные процессы.

Адиабатным процессом называется процесс, происходящий в термодинамической системе при отсутствии теплообмена с окружающими телами, т. е. при условии Q = 0.

Отсутствие теплообмена с окружающей средой может быть обеспечено хорошей теплоизоляцией газа. Быстрые процессы расширения или сжатия газа могут быть близкими к адиабатному и при отсутствии теплоизоляции, если время, за которое происходит изменение объема газа, значительно меньше времени, необходимого для установления теплового равновесия газа с окружающими телами.

Примерами адиабатных процессов могут служить процессы сжатия воздуха в цилиндре воздушного огнива, в цилиндре двигателя внутреннего сгорания. В соответствии с первым законом термодинамики, при адиабатном сжатии изменение внутренней энергии газа равно работе внешних сил А:

(33.2)

Так как работа внешних сил при сжатии положительна, внутренняя энергия газа при адиабатном сжатии увеличивается, его температура повышается.

При адиабатном расширении газ совершает работу A' за счет уменьшения своей внутренней энергии:

, (33.3)

поэтому температура газа при адиабатном расширении понижается. Это можно обнаружить в следующем опыте. Если в бутылку, содержащую насыщенный водяной пар, накачивать с помощью насоса воздух, то пробка вылетает (рис. 110).

Работа A' по выталкиванию пробки совершается воздухом за счет уменьшения его внутренней энергии, так как расширение воздуха происходит за очень короткое время и теплообмен с окружающей средой не успевает произойти. Образование капель тумана доказывает, что при адиабатном расширении воздуха его температура понизилась и опустилась ниже точки росы.

График адиабатного процесса. Поскольку при адиабатном сжатии температура газа повышается, то давление газа с уменьшением объема растет быстрее, чем при изотермическом процессе. Понижение температуры газа при адиабатном расширении приводит к тому, что давление газа убывает быстрее, чем при изотермическом расширении.

График адиабатного процесса в координатных осях p, V представлен на рисунке 111. На том же рисунке для сравнения приведен график изотермического процесса.

 

Изохорический процесс (V=const)

Первое начало термодинамики

Так как при изохорическом процессе работа не совершается

первое начало термодинамики приобретает следующий вид:

т.е. при изохорическом процессе вся подводимая к газу теплота затрачивается на увеличение внутренней энергии системы. Теплоемкость

 

Изобарический процесс

При изобарическом процессе элементарная работа.

Работа системы при изменении объема от V₁ до V₂ определяеться следующим выражением (рис. 9.5)

Уравнение первого начала термодинамики имеет вид

Следовательно, теплота, переданная газу при изобарическом процессе, затрачивается на увеличение его внутренней энергии и совершение работы. Из (9.16) следует, что для одного моля газа:

В свою очередь . Подставляя эти уравнения в первое начало термодинамики получим

По определению изобарическая молярная теплоемкость

откуда

Подставляя последнее в уравнение первого начала термодинамики, получим

Определим давление Р из уравнения состояния идеального газа для одного моля газа получаем:

Продифференцируем по всем параметрам:

т.к. pv= const, то dP = 0 и уравнение состояния газа имеет вид:

Подставим последнее в (9.17)

или

 

Изотермический процесс

Моделируется процесс изотермического сжатия и расширения идеального газа. Опыт можно проводить при различных температурах термостата. Текущие значения параметров газа выводятся на экран. Состояние газа указывается на графике в координатах (P, V).

Изотермический процесс – это процесс квазистатического расширения или сжатия вещества, находящегося в контакте с тепловым резервуаром, T = const.

На плоскости (P, V) изотермические процессы в случае идеального газа при различных значениях температуры T изображаются семейством гипербол (закон Бойля–Мариотта). Для одного моля идеального газа:

PV = const = RT,

где R = 8,31 Дж/(моль∙К) – универсальная газовая постоянная.

Так как внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры (закон Джоуля), то первый закон термодинамики для изотермического процесса записывается в виде:

Q = A.

Тепло Q, полученное газом от теплового резервуара в процессе изотермического расширения, превращается в работу. При изотермическом сжатии работа внешних сил, произведенная над газом, превращается в тепло, которое поглощается тепловым резервуаром.

В модели можно выбирать температуру резервуара и проводить процесс при выбранной температуре. Приводится график зависимости P (V) для изотермического процесса, выводится энергетическая диаграмма, на которой указываются количество теплоты Q, полученной газом, произведенная газом работа A и изменение ΔU его внутренней энергии.

Из энергетической диаграммы видно, что в процессе изотермического расширения или сжатия внутренняя энергия идеального газа не изменяется, и полученное тепло полностью превращается в работу.

 

Адиабатический процесс

Адиабатический процесс - это такое изменение состояний газа, при котором он не отдает и не поглощает извне теплоты. Следовательно, адиабатический процесс характеризуется отсутствием теплообмена газа с окружающей средой. Адиабатическими можно считать быстро протекающие процессы. Так как передачи теплоты при адиабатическом процессе не происходит, то и уравнение I начала термодинамики принимает вид

или

 

т.е. внешняя работа газа может производиться вследствие изменения его внутренней энергии. Адиабатное расширение газа (dV>0) сопровождается положительной внешней работой, но при этом внутренняя энергия уменьшается и газ охлаждается (dT<0).

Сжатие газа (dV0, т.е. адиабатное сжатие газа сопровождается его нагреванием.

Найдем связь между параметрами состояния идеального газа (например, Р и V) в адиабатическом процессе. Для этого перепишем (9.20) в форме

а величину найдем из уравнения Менделеева - Клапейрона

Таким образом,

или, учитывая, что для идеального газа

Разделим обе части этого уравнения на

где безразмерная величина, называемая постоянной адиабаты. Пренебрегая зависимостью от температуры, можно считать, что для данного газа . Интегрируя последнее уравнение

получим

т.е.

Это выражение называют уравнением Пуассона. Соотношение между давлением и температурой, а также между объемом и температурой идеального газа в адиабатическом процессе имеют вид

Эти соотношения легко получить из (9.21), пользуясь уравнением Менделеева - Клапейрона. Линию, изображающую адиабатический процесс в диаграмме состояния, называют адиабатой. На рис. 9.7 сплошной линией показан вид адиабаты в (P-V) диаграмме. Для сравнения в том же рисунке пунктирной линией изображена изотерма, соответствующая температуре газа в начальном состоянии 1. Так как для любого идеального газа показатель адиабаты , то в (P-V) диаграмме адиабата всегда идет круче, чем изотерма. Объясняется это тем, что при адиабатическом сжатии увеличение давления обусловлено не только уменьшением объема газа, как при изотермическом сжатии, то также еще и увеличения температуры. При адиабатическом расширении температура газа уменьшается, поэтому давление газа падает быстрее, чем при изотермическом расширении.

Работу, совершаемую газом в адиабатическом процессе, найдем интегрируя выражение

Полная работа

Из уравнения Майера (9.18) и выражения для показателя адиабаты γ следует, что

Поэтому

В соответствии с соотношением

Следовательно, выражение (9.22) для работы можно представить в виде

или