Тотығу-тотықсыздану реакциялар – электрондар бір заттардан екіншісіне ауысуымен байланысты жүретін реакциялар. Сонда, электрондардың донорлары – тотықсыздандырғыштар, ал электрондарды қосып алатын бөлшектер – тотықтырғыштар болып табылады. Тотығу-тотықсыздану реакцияларында тотықсыздандырғыштар берген электрондар саны тотықтырғыштар қосып алған электрондар санына тең болу керек.
Тотығу-тотықсыздану реакцияны жартылай тотығу және жартылай тотықсыздану реакцияларға бөлуге болады. Жартылай реакцияға қатысатын заттар тотығу-тотықсыздану жұбын құрайды. Тотығу-тотықсыздану жұбын Ox/Red түрінде белгілейді. Мысалы:
Тотығу-тотықсыздану реакция тотықтырғыш пен тотықсыздандырғышты бір-бірінен бөлгенде де жүре алады, егер екі жүйені электрондар ауысалатын өткізгіш сымымен, ал ерітінділерді иондар ауысатын тұз ерітіндісінен жасалған көпіршемен жалғастырса. Бұндай екі жартылай тотығу-тотықсыздану жұптарынан тұратын жүйе гальваникалық элемент деп аталады, оны сызба нұсқа түрінде көрсетуге болады:
Тотығу – тотықсыздану реакцияларында тотықсыздандырғыштар берген электрондар мен тотықтырғыштар қосып алған электрондардың саны тең болу керек.
Тотығу – тотықсыздану реакциясын жартылай тотығу және жартылай тотықсыздану реакцияларына бөлуге болады. Мысалы:
2 Fe 3+ + Sn 2+ ↔2 Fe 2+ + Sn4+
Бұл реакцияның жартылай тотығу реакциясы
Sn 2+ – 2е → Sn4+, не Sn 2+ → Sn4+ + 2е
жартылай тотықсыздану реакциясы
Fe 3+ + е → Fe 2+ /*2 2 Fe 3+ + 2е → 2 Fe 2+
Жартылай реакцияға кіретін заттар тотығу – тотықсыздану жұбын түзеді (Sn4+/ Sn 2+, Fe 3+/ Fe 2+ ). Бұл жұптың бір компоненті тотыққан түрі (Sn4+, Fe 3+ ), екінші компоненті тотықсызданған түрі (Sn 2+ , Fe 2+ ) болып табылады. Тотығу және тотықсыздану реакциялары қатар жүреді, Sn 2+ жоғалтқан электрондарды Fe 3+ қосып алады.
Егер реакцияға құрамында оттегі бар күрделі бөлшектер қатысса атомдардың санын теңестіру үшін жартылай реакцияға сутегі иондары, гидроксил иондары не судың молекулалары кіруі мүмкін. Мысалы,
Fe 2+ + MnO4- →Fe3+ +Mn 2+
Тотықтырғыш МnO4- реакцияның нәтижесінде оның тотықсызданған түрі Mn 2+ -ке айналады. МnO4- → Mn 2+ . Теңдіктің екі жағындағы атомдардың санын теңестіру үшін жартылай реакцияның оң жағына төрт су молекуласы жазылады, осыған байланысты теңдіктің сол жағына сегіз сутегі иондары жазылады:
МnO4- + 8Н+ → Mn 2+ + 4Н2О
Осы жүйенің тотығу – тотықсыздану жұбы МnO4-, 8Н+/Mn2+. Зарядтардың санын теңестіру үшін тепе теңдіктің сол жағына бес электрон қосылады:
МnO4- + 8Н+ +5е → Mn 2+ + 4Н2О
Екінші жартылай реакция
Fe 2+ -1e →Fe3+ не Fe 2+ →Fe3++ 1e
Қосып алатын электрондар мен берілетін электрондардың санын теңестіру үшін келесі реакция беске көбейтіледі:
5Fe 2+ -5e → 5 Fe3+
Қорытып жазғанда:
| МnO4- + 8Н+ +5е → Mn 2+ + 4Н2О Fe 2+ -1e →Fe3+ | |
| МnO4- + 8Н+ +5 Fe 2+ → Mn2+ + 4Н2О + 5Fe3+ |
Сызба нұсқада екі жартылай элемент екі вертикалды сызықпен бөлінеді, ал тотығу-тотықсыздану жұбы – бір сызықпен. Вольтметр осындай гальваникалық элементтің электр қозғауыш күшін көрсетеді яғни потенциалдар айырымын
Э.Қ.К. = ЕOx – ERed
Тепе-теңдік потенциалдың заттар табиғатына, олардың концентрацияларына және температураға тәуелділігі Нернст теңдігімен өрнектеледі:
EOx/Red –тотығу-тотықсыздану жұбының реалды потенциалы, В
EoOx/Red – жұптың стандартты тотығу-тотықсыздану потенциалы,В
R – универсалды газ тұрақтысы (8,314 Дж/град.моль)
F - Фарадей саны (96500 Кл)
Т – температура, К
n – тотығу-тотықсыздану жартылай реакциясына қатысқан электрондар саны
а –активті концентрация.
Тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыш активтіктері 1-ге тең болғандағы жартылай реакцияның тотығу-тотықсыздану потенциалы стандартты потенциал деп аталады
сонда 
Нернст теңдеуіндегі тұрақты шамалардың мәндерін қойып және натуралды логарифмді ондық логарифмге ауыстырсақ, онда 250 С үшін бұл теңдік келесі түрде жазылады
Сұйытылған ерітінділер үшін активтіктердің орнына тепе-теңдік концентрацияларды қолдануға болады
Электродтық потенциалды өлшеу үшін жұмысшы және салыстырмалы электродтар қажет. Салыстырмалы электродтарға потенциалдары белгілі жағдайларда тұрақты болатын электродтар жатады (сутекті, хлорид-күмісті, меркур-иодидты, каломельді).
