Комплексонометрлік титрлеу қисықтары

Титрлеу қисықтардың есептеуін жеңілдету үшін келесі шарттарды қолданайық:

1. рН ≈ 11, сонда ЭДТА тек У^4- түрінде болады.

2. α_М = 1, метал бөгде реакцияларға қатыспайды

3. Мⁿ⁺ - ті М-ден жазайық (зарядтарын еске алмай)

Комплексонометриялық титрлеу қисығы рМ мен қосылған титранттың (ЭДТА) көлемінің арасындағы байланысты көрсетеді.

Эквивалентті нүктеге дейін металл иондарының концентрациясы реакцияласпай қалған метал иондарына сәйкес болады және рМ = -lg [Mⁿ⁺].

Эквивалентті нүктеде метал иондары толығымен комплексті қосылысқа айналады да [Mⁿ⁺]=[ Y^4-]. Шартты тұрақтылық константасынан метал-иондарының тепе-теңдік концентрациясын есептейміз

. Осыдан рМ табылады.

Эквивалентті нүктеден кейін рМ тағы да шартты тұрақтылық константасынан анықталады, бірақ [Mⁿ⁺] бұл жағдайда С_У4- тең емес. Сондықтан

[MYⁿ⁺] шамасы [Mⁿ⁺] концентрациясына тең (сұйытылғанын ескерсек), ал С_У4- шамасына артылған комплексонның концентрациясы алынады.

Металохромды индикаторлар

Металохромды индикаторлар – метал иондарымен әр-түрлі боялған комплекстер түзетін әлсіз протолиттік қасиеті бар органикалық бояғыштар. Жиі қолданылатын металхромды индикаторлар эриохром қара, мурексид, ксиленол қызғылт-сары, пирокатехинол күлгін және т.б. Олардың түстері рН-қа тәуелді. Мысалы: эриохром қараның рН 6,3 бос күйіндегі түсі қызыл, ал метал ионымен комплекс түзген кезде күлгін қызылға айналады. Ал рН 11,6 тең болғанда көктен күлгін қызылға өзгереді.

Бос индикаторлар мен олардың комплекстерінің түсі әртүрлі және бұл комплекстердің тұрақтылығы сәйкес комплексонаттардың тұрақтылығынан кем болуы керек. Сондықтан металл иондарын индикатордың қатысында комплексонмен титрлегенде алдымен бос металл иондары титрленеді М+У МУ, олар түгел комплекстік қосылысқа айналғаннан кейін комплексонның келесі құйған мөлшері болғандықтан «металл – индикатор» комплексімен әрекеттеседі: MInd+Y MY+Ind. Екінші реакция аяғына шейін жүргенде ерітінді бос индикатордың түсіне боя­лады. Алғашқыда ерітіндінің түсі «металл-индикатор» комплексінің түсіне сәйкес.

Металлхромды индикаторлардың комплексі тұрақтылық константалармен сипатталады. Зарядтарды еске алмаса:

 

Ind+М MInd; b_MInd = [MInd]/[Ind]·[M]

 

Сонымен қатар, бұл комплекс индикатордың түсін өзгерту аралығы және нүктесімен сипатталады. Ерітіндінің түсі айқын өзгеруіне сәйкес индикатордың комплекстен бос күйіне ауысу нүктесі индикатордың комплексі мен иондарының кон­центрациясы теңескенде байқалады: [MInd] =[Ind], бұл жағдайда теңдіктен:

[M]_T=[MInd]/ b_MInd·[Ind]=

-lg[M]_T=pM_T=lgb_MInd

Олай болса индикатордың түсі ауысу нүктесінде (титрлеудің соңғы нүктесі) pM_T=lgb_Mind.

Индикатордың түсін ауыстыру аралығы оның екі түрінің концентрацияларының қатынасымен анықталады, ол қатынас [MInd]/[Ind] 1/10 –нан 10/1 –ге дейін өзгереді:

 

Комплексонометриялық титрлеуге индикаторларды таңдағанда олардың түсін өзгерту аралығы титрлеу қисығының эквивалентті бөліміне сәйкес болуы керек.

Металлхромды индикаторлар – көппротонды қышқылдар, мысалы:

1) эриохром қара Т-үш негізді әлсіз қышқыл H₃Jnd

Судағы ерітіндіде рН<6 сульфотопшанның протоны иониза­цияланған, сондықтан индикатор қызыл түсті H₂Jnd^- түрінде жүреді.

рН>7болғанда индикатордың басым түрі көк түсті HJnd^2-

H₂Jnd^- «HJnd^2-, ал рН>12 – сары түсті ион Jnd^3-. ℓgК(HJnd^2-) = 11,5, ℓgК(H₂Jnd^-) = 6,3.

Индикатордың металл иондармен беретін комплексінің түсі қызыл, сондықтан эквивалентті нүктеде ерітіндінің түсі айқын өзгеруі үшін (қызыл®көк), титрлеуді әлсіз сілтілік ортада жүргізу керек (рН 7 мен 11 аралығы). Бұл индикаторды пайдаланып Mg²⁺, Ba²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Sr²⁺ иондарын комплексонометриалық әдіспен анықтауға болады. Титрлеуді аммиакты буферлі қоспа (рН 9-10) қатысында жүргізеді:

М²⁺ + HJnd^2- «MJnd^- + Н⁺

көк қызыл

комплексонмен титрлегенде:

MJnd^- + Н₂У^2- «МУ^2- + HJnd^2- + Н⁺

қызыл көк

2) ксиленолды қызғылт-сары-алты протонды әлсіз қышқыл H₆Jnd,

CH3

C

SO3H

CH3 O

CH2

N

CH2COOH

CH2COOH

OH

CH2

N

CH2COOH

CH2COOH

ℓgk(H₅Jnd) = 2,6; ℓgk(H₄Jnd) = 3,2; ℓgk(H₃Jnd) = 6,4; ℓgk(H₂Jnd) =10,4; ℓgk(HJnd) = 12,3.

 

Қышқыл және әлсіз қышқыл ортада Fe³⁺, Bi³⁺, Al³⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Hg²⁺, т.б. иондарымен қызыл түсті комплекстік қосылыс түзеді. Бос күйіндегі түсі рН <6,4 сары, не рН>6,4 қызыл. Ксиленолды қызғылт-сары қатысында рН= 1,5-3,0 аралығында Bi³⁺, Fe³⁺иондарын, ал рН 5-7 аралығында Cd²⁺, Cо²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺ иондарын комплексонмен титрлеуге болады.

Индикаторлардың металл иондарымен түзетін комплекстерінің тұрақтылығы ортаның рН-на байланысты, сондықтан анализдегі есептеулерде тендіктеріне a коэффициенттері кіретін шартты тұрактылық константалардың мәнін пайдаланады. Титрлеудің соңғы нүктесі (рМ_т – т.с.н.) мен эквивалентті нүктесі (рМ_экв.н – т.э.н.) сәйкес келмеуі нәтижесінде комплексонометриялық титрлеуде индикаторлық қателер пайда болады. Комплексонометриялық титрлеуде соңғы нүкте эквивалентті нүктеге жетпей анықталады. Мұның себебі - титранттың титрлейтін ионның соңғы мөлшері байланысқан MJnd комплексімен әрекеттесуінде:

 

∆ рМ = рМ_т – рМ_экв = ℓgb^I (MJnd) – 1/2(рМУ + ℓgb^I(МУ))

 

МУ комплкстері белгілі рН-та тұрақты болғандықтан эквивалентті нүктеде М иондары түгел МУ қосылыстарына ауысты деп есептеледі. Осыдан металл иондарының аналитикалық концентрациясы С_м пайда болған комплекстің концентрациясына тең деп алуға болады С_м = [МУ].

∆ рМ = ℓgb^I (MJnd) – 1/2(р С_м + ℓgb^I(МУ))

 

Осыдан қатенің мәні аз болу үшін:

1) металл-индикатор комплексінің шартты тұрақтылық константасының мәні b^I _МJnd >1×10⁴ болуы керек;

2) b_МУ және b_МJnd тұрақтылық константаларының айырмашылығы бірнеше есе болу керек:

b^I _МУ / b^I _МJnd ≥ 10²×[ С_м ]×[ С_У ]

 

Дәріс