Енергетика хімічних процесів

Науку про взаємні перетворення різних видів енергії називають термодинамікою. Термодинаміка встановлює закони цих перетворень, а також напрямок мимовільного плину різних процесів у даних умовах. Під час хімічних реакцій відбуваються глибокі якісні зміни в системі, рвуться зв'язки у вихідних речовинах і виникають нові зв'язки в кінцевих продуктах. Ці зміни супроводжуються чи поглинанням, чи виділенням енергії. У більшості випадків цією енергією є теплота.

Розділ термодинаміки, що вивчає теплові ефекти хімічних реакцій, називають термохімією. Реакції, що супроводжуються виділенням теплоти, називають екзотермічними, а поглинанням теплоти, - ендотермічними. Теплоти реакцій є, таким чином, мірою зміни властивостей системи. При будь-якому процесі витримується закон збереження енергії як вияв більш загального закону природи - закону збереження матерії. Теплота Q, поглинена системою, йде на зміну її внутрішньої енергії DU і на здійснення роботи А:

Q = DU+ A.

Внутрішня енергія системи U - це загальний її запас, що включає енергію поступального й обертального руху молекул, енергію внутрішньомолекулярних коливань атомів і атомних груп, енергію руху електронів, внутрішньоядерну енергію. Внутрішня енергія − повна енергія системи без потенційної енергії, зумовленої положенням системи в просторі, й без кінетичної енергії системи як цілого. Абсолютне значення внутрішньої енергії U речовин невідоме, тому що не можна привести систему в стан, позбавлений енергії.

Внутрішня енергія, як і будь-який вид енергії, є функцією стану, тобто її зміна однозначно визначається початковим і кінцевим станом системи і не залежить від шляху переходу, яким протікає процес DU=U₂-U₁, де DU − зміна внутрішньої енергії системи при переході від початкового стану U1 до кінцевого U₂, якщо U₂> U₁, то DU>0. Якщо U₂< U₁,то DU < 0. Теплота і робота функціями стану не є, тому що вони слугують формами передачі енергії й пов'язані з процесом, а не зі станом системи. При хімічних реакціях А − це робота проти зовнішнього тиску, тобто в першому наближенні A=pDV, де DV− зміна обсягу системи (V₂ -V₁). Оскільки більшість хімічних реакцій проходить при постійному тиску, то для ізобарно-ізотермічного процесу теплота

Qp= DU+pDV

Qp=(U₂ – U₁)+p(V₂ – V₁);

Qp=(U₂+p₂)-(U₁ +p₁).

Суму U+p позначимо через Н, тоді

Qp=H₂ –H₁ =DH.

Величину Н називають ентальпією. Таким чином, теплота при p=const і T=const набуває властивості функції стану і не залежить від шляху, яким протікає процес. Звідси теплота реакції в ізобарно-ізотермічному процесі Qp дорівнює зміні ентальпії системи DН: Qp=DH.

Теплоти хімічних процесів називаються тепловими ефектами. Термохімічні розрахунки основані на законі Гесса (1840): тепловий ефект реакції залежить тільки від природи і фізичного стану вихідних речовин і кінцевих продуктів, але не залежить від шляху переходу. Часто в термохімічних розрахунках застосовують наслідок із закону Гесса: тепловий ефект реакції (DН_х._p.) дорівнює сумі теплот утворення DН_утв продуктів реакції за винятком суми теплот утворення вихідних речовин з урахуванням коефіцієнтів перед формулами цих речовин у рівнянні реакції

DH_x.p. = SDH^прод_утв - SDH^вих_утв.

Приклад 1. При взаємодії кристалів хлориду фосфору (v) з парами води утвориться рідкий РОСl₃ і хлористий водень. Реакція супроводжується виділенням 111,4 кДж теплоти. Напишіть термохімічне рівняння реакції.

Розв ' язання. Рівняння реакцій, у яких біля символів хімічних сполук указуються їх аґреґатні стани чи кристалічна модифікація, а також числове значення теплових ефектів називають термохімічними. У термохімічних рівняннях, якщо це спеціально не зазначено, указуються значення теплових ефектів при постійному тиску Qp, що дорівнюють зміні ентальпії системи DН.

Таблиця 1 − Стандартні теплоти (ентальпії) утворення деяких речовин

Речовина	Стан	DН⁰_298,кДж/моль	Речовина	Стан	DН⁰₂₉₈,кДж/моль
С₂Н₂	Г	+226,75	CO	Г	-110,52
СS₂	Г	+115,28	CH₃OH	Г	-201,17
NO	Г	+90,37	C₂H₅OH	Г	-235,31
C₆H₆	Г	+82,93	H₂O	Г	-241,83
C₂H₄	Г	+52,28	H₂O	Р	-285,84
H₂S	Г	-20,15	NH₄Cl	К	-315,39
NH₃	Г	-46,19	CO₂	Г	-393,51
CH₄	Г	-74,85	Fe₂O₃	К	-822,10
C₂H₆	Г	-84,67	Ca(OH)₂	К	-986,50
Продовження таблиці 1
HCl	Г	-92,31	Al₂O₃	К	-1669,80

Приклад 2. Реакція горіння етану виражається термохімічним рівнянням

C₂H₆(г) +1/2 O₂ = 2CO₂(г) + 3Н₂О(р);

DНх._p.= -1559,87 кДж

Обчисліть теплоту утворення етану, якщо відомі теплоти утворення СО₂(г) і

H₂O (р).

Розв ' язання. Теплотою утворення даної сполуки називається тепловий ефект

реакції утворення 1моль цієї сполуки з простих речовин, узятих у їх стійкому стані за даних умов.

Звичайно теплоти утворення відносять до стандартного стану, тобто 25°С (298 К) і 1,013 ×10⁵ Па, і позначають через DH⁰ ₂₉₈.

Оскільки тепловий ефект із температурою змінюється незначно, тут і надалі індекси опускаються і тепловий ефект позначається через DН.

Отже, потрібно обчислити тепловий ефект реакції, термохімічне рівняння якої має вигляд

2 С (графіт)+ЗН₂(г)=С₂Н₆(г); DН=?

виходячи з наступних даних:

а) C₂H₆(г)+31/2O₂(г)=2 СО₂(г)+ЗН₂O(ж), D Н = -1559,87 кДж;

б) С(графіт) + O₂(г)= СО₂(г); DН=-393,51 кДж;

в) Н₂(г)+1/2O2=Н₂О(р); DН= -285,84 кДж.

На підставі закону Гесса з термохімічними рівняннями можна оперувати так само, як і з алґебраїчними. Для одержання результату рівняння (б) помножити на 2, рівняння (в) − на 3, а потім суму цих рівнянь відняти від рівняння (а):

DН= -1559,87-2(393,51)-3(-285,84)=+84,67 кДж;

DН= -1559,87+787,02+857,52; С₂Н₆=2С+ЗН₂;

DH= +84,67 кДж.

Оскільки теплота утворення дорівнює теплоті розпаду з протилежним знаком, то

DH^утв_С₂_Н₆_(г)= - 84,67 кДж.

Приклад 3. Реакція горіння етилового спирту виражається термохімічним рівнянням

С₂Н₅ОН(р)+3O₂(г)=2СО₂(г)+ЗН₂O(р); DН=?

Обчисліть тепловий ефект реакції, якщо відомо, що мольна теплота пароутворення С₂Н₅ОН(г)=+42,36 кДж/моль.

Розв ' язання. Для визначення DН реакції необхідно знати теплоту утворення С₂Н₅ОН(р). Останню знаходимо з даних:

С₂Н₅ОН(р)=С₂Н₅ОН(г); DН=+42,36 кДж.

+42,36= -235,31- DН_С2Н5ОН(р);

D Н_{С2Н5ОН(р)} = -235,31-42,36= -277,76 кДж.

Обчислюємо DН реакції, застосовуючи наслідок закону Гесса:

DH_x.p.=2(-393,51)+3(-285,84)+277,67= -1366,87 кДж.

Контрольні запитання

41. Обчисліть, яка кількість теплоти виділиться при відновленні Fe₂O₃ металевим алюмінієм, якщо було отримано 335,1 г заліза.

Відповідь: 2543,1 кДж.

42. Газоподібний етиловий спирт С₂Н₅ОН можна одержати при взаємодії етилену С₂Н₄(г) і водяної пари. Напишіть термохімічне рівняння цієї реакції, обчисливши її тепловий ефект.

Відповідь: —45,76 кДж.

43. Обчисліть тепловий ефект реакції відновлення оксиду заліза (II) воднем, виходячи з наступних термохімічних рівнянь:

FeО (к) + СО (г) = Fe (к) + СО₂ (г); D Н = -13.18 кДж.

3СО(г)+¹/₂О₂(г)=СО₂(г); D Н= -283,0 кДж.

H₂(г)+¹/₂О₂ (г) = Н₂О (г); D Н = -241,83 кДж.

Відповідь: +27,99 кДж.

44. При взаємодії газоподібних сірководню і діоксиду вуглецю утворяться пари води і сірковуглець СS₂(г). Напишіть термохімічне рівняння цієї реакції, обчисливши її тепловий ефект.

Відповідь: +65.43 кДж.

45. Напишіть термохімічне рівняння реакції між СО (г) і воднем, у результаті якої утворяться СН₄ (г) і Н₂О(г). Скільки теплоти виділиться при цій реакції, якщо було отримано 67,2 л метану в перерахуванні на нормальні умови?

Відповідь: 618,48 кДж.

46. Тепловий ефект якої реакції дорівнює теплоті утворення NO? Обчисліть теплоту утворення NO, виходячи з наступних термохімічних рівнянь:

4NН₃ (г) +5О₂(г) =4NO(г) +6 Н₂О(р); D Н = -1168,80 кДж.

4 NH₃(г) + 3О₂(г) = 2N₂(г) + 6 Н₂О (р); D Н = 1530,28 кДж.

Відповідь: 90,37 кДж.

47. Кристалічний хлорид амонію утвориться при взаємодії газоподібних аміаку і хлориду водню. Напишіть термохімічне рівняння цієї реакції, обчисливши її тепловий ефект. Скільки теплоти виділиться, якщо в реакції було витрачено 10 л аміаку в перерахуванні на нормальні умови?

Відповідь: 78,97 кДж.

48. Тепловий ефект якої реакції дорівнює теплоті утворення метану? Обчисліть теплоту утворення метану, виходячи з наступних термохімічних рівнянь:

Н₂(г) + ¹/₂О₂(г) = Н₂О(р); D Н = -285,84 кДж.

С(к) + О₂(г) = СО₂(г); D Н = -393,61 кДж.

СН₄(г) +2О₂(г) = 2Н₂О(р) + СО₂(г); D Н= -890,31 кДж.

Відповідь: -74,88 кДж.

49. Тепловий ефект якої реакції дорівнює теплоті утворення гідроксиду кальцію? Обчисліть теплоту утворення гідроксиду кальцію, виходячи з наступних термохімічних рівнянь:

Ca(к)+¹/₂О₂(г)=СаО(к); D Н = -635,60 кДж.

Н₂(г) + ¹/₂О₂ (г) = Н₂О(р); D Н = -285,84 кДж.

СаО(к)+Н₂О(р) = Са(ОН)₂(к); D Н = -65,06 кДж.

Відповідь: -986,50 кДж.

50. Тепловий ефект реакції згоряння рідкого бензолу з утворенням парів води і діоксиду вуглецю дорівнює –3135,58 кДж. Складіть термохімічне рівняння цієї реакції й обчисліть теплоту утворення С₆Н₆(р).

Відповідь: +49.03 кДж

51. Обчисліть, скільки теплоти виділится при згорянні 165 л (н.у.) ацетилену С₂Н₂, якщо продуктами згоряння є діоксид вуглецю і пари води?

Відповідь: 924,88 кДж.

52. При згорянні газоподібного аміаку утворяться пари води й оксид азоту. Скільки теплоти виділиться при цій реакції, якщо було отримано 44,8 л NO у перерахуванні на нормальні умови?

Відповідь: 452.37 кДж.

53. Реакція горіння метилового спирту виражається термохімічним рівнянням:

СНзОН(р)+³/₂О₂(г)=СО₂(г)+2Н₂О(р); DН=?

Обчисліть тепловий ефект цієї реакції, якщо відомо, що мольна теплота пароутворення СН₃ОН (р) дорівнює +37,4 кДж.

Відповідь: -726,62 кДж.

54. При згорянні 11,5 г рідкого етилового спирту виділилося 308,71 кДж теплоти. Напишіть термохімічне рівняння реакції, у результаті якої утворяться пари води і діоксид вуглецю. Обчисліть теплоту утворення С₂Н₅ОН(р).

Відповідь:-277,67 кДж/моль.

55. Реакція горіння бензолу виражається термохімічним рівнянням

С₆Н₆(р) +7¹/₂О₂(г) =6СО₂(г) +ЗН₂О(г); D Н =?

Обчисліть тепловий ефект цієї реакції, якщо відомо, що мольна теплота пароутворення бензолу дорівнює +33,9 кДж.

Відповідь: -3135,58 кДж.

56. Обчисліть тепловий ефект і напишіть термохімічне рівняння реакції горіння 1 моль етану С₂Н₆(г), у результаті якої утворяться пари води і діоксид вуглецю. Скільки теплоти виділиться при згорянні 1 м³ етану в перерахуванні на нормальні умови?

Відповідь: 63742,86 кДж.

57. Реакція горіння аміаку виражається термохімічним рівнянням:

4NН₃(г)+ 3О₂(r)=2N₂(г)+ 6Н₂О(р); D Н= -1530,28 кДж.

Обчисліть теплоту утворення NНз(г).

Відповідь: — 46,19 кДж/моль.

58. При взаємодії 6,3 г заліза із сіркою виділилося 11,31 кДж теплоти. Обчисліть теплоту утворення сульфіду заліза FeS.

Відповідь: —100,26 кДж/моль.

59. При згорянні 1 л ацетилену (н.у.) виділяється 56,053 кДж теплоти. Напишіть термохімічне рівняння реакції, у результаті якої утворяться пари води і діоксид вуглецю. Обчисліть теплоту утворення C₂Н₂(г).

Відповідь: 226,75 кДж/моль.

60. При одержанні еквівалентної маси гідрооксиду кальцію із СаО (к) і Н₂О(р) виділяється 32,53 кДж теплоти. Напишіть термохімічне рівняння цієї реакції й обчисліть теплоту утворення оксиду кальцію.

Відповідь: —635,6 кДж.

Література: [1, с. 84-95; 2, с. 158-161; 3, с. 265-270; 4, с. 71-86].

ХІМІЧНА СПОРІДНЕНІСТЬ

Мимовільно можуть протікати реакції, що супроводжуються не тільки виділенням, але і поглинанням теплоти.

Реакція, що проходить при даній температурі з виділенням теплоти, при іншій температурі проходить з поглинанням теплоти. Тут виявляється діалектичний закон єдності й боротьби протилежностей. З одного боку, система прагне до упорядкування (аґреґації), до зменшення Н; з іншого боку, система прагне до безладдя (дезаґреґації). Перша тенденція зростає зі зниженням, а друга — з підвищенням температури. Тенденцію до безладдя характеризує величина, що називається ентропією.

Ентропія S так само, як внутрішня енергія U, ентальпія Н, об'єм V та ін., є властивістю речовини, пропорційною до її кількості. S, U, Н, V мають адитивні властивості, тобто при зіткненні системи додаються. Ентропія відображає рух частинок речовини і є мірою невпорядкованості системи. Вона зростає зі збільшенням руху частинок: під час нагрівання, випаровування, плавлення, розширення газу, при ослабленні, розриві зв'язків між атомами і под. Процеси, пов'язані з упорядкованістю системи: конденсація, кристалізація, стискання, зміцнення зв'язків, полімеризація і под., — ведуть до зменшення ентропії. Ентропія є функцією стану, тобто її зміна (S) залежить тільки від початкового (S₁) і кінцевого ( S₂ ) значенняі не залежить від шляху процесу:

DS_x.p.=SS⁰_прод -SS⁰_вих (5)

DS =S₂ –S₁.

Якщо S₂ > S₁, то DS > О. Якщо S₂ < S₁, то DS < 0.

Оскільки ентропія зростає з підвищенням температури, то можна вважати, що міра безладдя» ТDS. Ентропія виражається в Дж/ (моль × К). Таким чином, рушійна сила процесу складається з двох сил: прагнення до упорядкування (Н ) і прагнення до безладдя (ТS). При р = const і Т = const загальну рушійну силу процесу, що позначають DG, можна знайти зі співвідношення:

DG=(Н₂ – Н₁) –(ТS₂ -Т₁); DG=DН -ТDS.

Величина G називається ізобарно-ізотермічним потенціалом чи енергією Ґіббса. Отже, мірою хімічної спорідненості є надлишокок енергії Ґіббса (DG), що залежить від природи речовини, її кількості та температури. Енергія Ґіббса є функцією стану, тому

DG_х._р.=SDG^прод_утв -SDG^вих._утв. (6)

Процеси, що мимовільно протікають, йдуть у бік зменшення потенціалу, зокрема, у бік зменшення DG. Якщо DG < 0, процес принципово здійсненний; якщо DG>0, процес мимовільно проходити не може. Чим менше DG, тим сильніше прагнення до протікання даного процесу і тим далі він від стану рівноваги, при якому

D G = 0 і DН = ТDS.

Зі співвідношення DG = DН-ТDS видно, що мимовільно можуть протікати і процеси, для яких DН > 0 (ендотермічні). Це можливо, коли DS > 0, але |ТDS| > |DН|, і тоді DG < 0. З іншого боку, екзотермічні реакції (DН < 0) мимовільно не протікають, якщо при DS < 0 виявиться, що DG > 0.

Таблиця 2 − Стандартна енергія Ґіббса утворення DG⁰₂₉₈ деяких речовин

Речовина	Стан	DG⁰_298,кДж/моль	Речовина	Стан	DG⁰_298,кДж/моль
ВаСO₃	К	- 1138,8	FeО	К	-244,3
СаСО₃	К	- 1128,75	H₂O	Р	- 237,19
Fе₃О₄	К	- 1014,2	H₂O	Г	-228,59
ВеСО₃	К	- 944,75	PbО₂	К	-219,0
СаО	К	- 604,2	CO	Г	-137,27
ВеО	К	- 581,61	CH₄	Г	-50,79
ВаО	К	- 528,4	NO₂	Г	+51,84
СО₂	К	- 394,38	NO	Г	+86,69
NаСl	К	- 384.03	C₂H₂	Г	+209,20
NaF	К	- 541

Приклад 1. У якому стані ентропія 1 моль речовини більше: у кристалічному чи в пароподібному при тій самій температурі?

Розв ' язання. Ентропія є мірою невпорядкованості стану речовини. У кристалі частинки (атоми, іони) розташовані упорядковано і можуть знаходитися лише у визначених точках простору, а для газу таких обмежень немає. Об'єм 1 моль газу набагато більший, ніж об'єм 1 моль кристалічної речовини; можливість хаотичного руху молекул газу більша. А оскільки ентропію можна розглядати як кількісну міру хаотичності атомно-молекулярної структури речовини, то ентропія 1 моль парів речовини більше ентропії 1 моль його кристалів при однаковій температурі.

Приклад 2. Пряма чи зворотна реакція буде протікати за стандартних умов у системі

СН₄(г) + СО₂(г) «2СО(г) + 2Н₂(г).

Розв ' язання. Для відповіді на питання варто обчислити DG⁰₂₉₈ прямої реакції.

Значення DG⁰₂₉₈ відповідних речовин наведені в табл. 2. Знаючи, що DG є функцією стану і DG для простих речовин, які знаходяться в стійких за стандартних умов аґреґатних станах, дорівнюють нулю, знаходимо DG⁰₂₉₈ процесу:

DG⁰₂₉₈ = 2(-137,27)+2(0)-(-50,79- 394,38)=+ 170,63 кДж.

Те що DG⁰₂₉₈>0, указує на неможливість мимовільного протікання прямої реакції при Т = 298 К і рівності тисків узятих газів 1,013 ×10⁵ Па (760 мм рт. ст. =1 атм).

Приклад 3. На основі стандартних теплот утворення (табл. 1) і абсолютних стандартних ентропій речовин (табл. 3) обчисліть DG⁰₂₉₈ реакції, що протікає за рівнянням

СО(г)+Н₂О(р)=СО₂(г)+Н₂(г).

Розв ' язання. DG⁰ =DН⁰ -ТDS⁰; DН і DS − функції стану, тому

DН⁰_х.р.=SDН⁰_прод -SDН⁰_вих; DS⁰_х.р. =SS⁰_прод -SS⁰_вих.

DН⁰_х.р.=(- 393,51 +0) - (-110,52 - 285,84) =+2,85 кДж;

DS⁰_х.р.=(213,б5+ 130,59)- (197,91 + 69,94) ==+7 6,39 =0,07639 кДж/ (моль × К);

DG⁰ =+2,85- 298 × 0,07639 =-19,91 кДж.

Таблиця 3 − Стандартні абсолютні ентропії S⁰₂₉₈ деяких речовин

Речовина	Стан	S⁰₂₉₈,Дж/(моль×К)	Речовина	Стан	S⁰_298, Дж/(моль×К)
C	Алмаз	2,44	Н₂О	Г	188,72
C	Графіт	5,69	N₂	Г	191,49
Fe	К	27,2	NH₃	Г	192,50
Ti	К	30,7	CO	Г	197,91
S	Ромб	31,9	C₂H₂	Г	200,82
TiО₂	К	50,3	O₂	Г	205,03
FeО	К	54,0	H₂S	Г	205,64
H₂O	Р	69,94	NO	Г	210,20
Fe₂O₃	К	89,96	CO₂	Г	213,65
NH₄Cl	К	94,5	C₂H₄	Г	219,45
CH₃OH	Р	126,8	Cl₂	Г	222,95
H₂	Г	130,59	NO₂	Г	240,46
Fe₃O₄	К	146,4	PCl₃	Г	311,66
CH4	_Г	186,19	PCl₅	Г	352,71
HCl	_Г	186,68

Приклад 4. Реакція відновлення Fe₂О₃ воднем протікає за рівнянням

Fe₂О₃(к) + ЗН₂(г) =2Fe(к) + ЗН₂О(г); DН = +96,61 кДж.

Чи можлива ця реакція за стандартних умов, якщо зміна ентропії DS = 0,1387 кДж/ (моль × К)? При якій температурі розпочнеться відновлення Fe₂О₃?

Розв ' язання. Обчислюємо DG⁰ реакції:

DG = DН – TDS = 96,61 - 298 × 0,1387 = +55,28 кДж.

Оскільки DG > О, то реакція за стандартних умов неможлива; навпаки, за цих умов йде зворотна реакція окислювання заліза (корозія). Знайдемо температуру, при якій D G=0: DН=ТDS; Т=DН /DS=96,61/0,1387=696,5 К.

Отже, при температурі» 696,5 К розпочнеться реакція відновлення Fе₂О₃. Іноді цю температуру називають температурою початку реакції.

Приклад 5. Обчислити DН⁰, DS⁰ і DG⁰т реакції, що протікає за рівнянням

Fе₂О₃(к)+ 3C=2Fe+3CO.

Чи можлива реакція відновлення Fe₂O₃ вуглецем при температурах 500 і 1000 К?

Розв ' язання. DН⁰_х.р. і DS⁰_х.р.знаходимо зі співвідношень (4) і (5) так само, як у прикладі 3:

DН⁰_х.р.=[3(-110,52)+2 × 0] - [-822,10+3 × 0]= - 331,56 + 822,10 = +490,54 кДж;

DS⁰_х.р. = (2 × 27,2 +3 × 197,91)-(89,96 + 3 × 5,69)= 541,1 Дж/К.

Енергію Ґіббса при відповідних температурах знаходимо зі співвідношення DG⁰_т = DН⁰ - TDS:

DG⁰₅₀₀ =490,54-500·0,5411=219,99кДж;

DG⁰₁₀₀₀ =490,54-1000·0,5411=-50,56кДж

Оскільки DG₅₀₀ > 0, a DG₁₀₀₀ < О, то відновлення Fe₂O₃вуглецем можливе при 1000 К і неможливе при 500 К.

Контрольні запитання

61. Обчисліть DG₂₉₈ наступних реакцій:

а) 2NaF (к) + Cl₂(г) =2NaCI (к) + F₂(г);

б) РbO₂(к)+2Zn(к)=Рb(к)+2ZnО(к).

Чи можна одержати фтор за реакцією (а) і відновити РbO₂цинком за реакцією (б)?

Відповідь: + 313,94 кДж; -417,4 кДж.

62. При якій температурі наступить рівновага системи

4НСl(г)+O₂(г) Û 2Н₂O(г)+2Сl₂(г); DH = 114,42 кДж?

Відповідь: 891 К.

63. Відновлення Fe₃O₄оксидом вуглецю йде за рівнянням

Fe₃O₄(к) + СО(г) = ЗFeО (к) + СО₂(г).

Обчисліть DG⁰₂₉₈, зробіть висновок про можливість мимовільного протікання цієї реакції за стандартних умов. Чому дорівнює DS⁰₂₉₈ у цьому процесі?

Відповідь +24,19 кДж; +31,34 Дж/ (моль × К).

64. Реакція горіння ацетилену йде за рівнянням

С₂Н₂(г)+ ⁵/₂O₂(г) = 2СО₂(г)+Н₂O(р).

Обчисліть D G⁰₂₉₈і DS⁰₂₉₈. Поясніть зменшення ентропії в результаті цієї реакції.

Відповідь: -1235,15 кДж; —216,15 Дж/(моль × К).

65. Зменшується чи збільшується ентропія при переходах: а) води в пару; б) графіту в алмаз. Чому? Обчисліть DS⁰₂₉₈для кожного перетворення. Зробіть висновок про кількісну зміну ентропії при фазових і алотропічних перетвореннях.

Відповідь: а) 118,78 Дж/ (моль × К); б) -3,25 Дж/ (моль × К).

66. Чим можна пояснити, що за стандартних умов неможлива екзотермічна реакція

Н₂(г) + СО₂(г) =СО(г) + Н₂О(р); DН = -2,85 кДж?

Знаючи тепловий ефект реакції й абсолютні стандартні ентропії відповідних речовин, визначте DG⁰₂₉₈ цієї реакції.

Відповідь: +19,91 кДж.

67. Пряма чи зворотна реакція буде протікати за стандартних умов у системі

2NO(г)+О₂(г) Û 2NО₂ (г)?

Відповідь мотивуйте, обчисливши DG⁰₂₉₈ прямої реакції.

Відповідь: −69,70 кДж.

68. Виходячи зі значень стандартних теплот утворення й абсолютних стандартних ентропій відповідних речовин, обчисліть DG⁰₂₉₈ реакції, що протікає за рівнянням

NН₃ (г)+НСl(г)=NН₄С1(к).

Чи може ця реакція за стандартних умов проходити мимовільно?

Відповідь: -92,08 кДж.

69. При якій температурі наступить рівновага системи

СО(г)+2Н₂(г)Û СН₃ОН(р); DН = -128,05 кДж?

Відповідь:» 385,5К.

70. При якій температурі наступить рівновага системи

СН₄ (г) + СО₂ (г)=2CO (г) + 2Н₂ (г); DН = +247,37 кДж?

Відповідь:» 961,9 К.

71. На основі стандартних теплот утворення й абсолютних стандартних ентропій відповідних речовин обчисліть DG⁰₂₉₈ реакції, що протікає за рівнянням

4NНз (г) + 5О₂ (г) =4NO(г) + 6Н₂О (г).

Чи можлива ця реакція за стандартних умов?

Відповідь: −957,77 кДж.

72. На основі стандартних теплот утворення й абсолютних стандартних ентропій відповідних речовин обчисліть DG⁰₂₉₈ реакції, що протікає за рівнянням

СО₂ (г) + 4Н₂(г) = СН₄(г) + 2Н₂О(р).

Чи можлива ця реакція за стандартних умов?

Відповідь: −130,89 кДж.

73. Обчисліть DН⁰, DS⁰ і DG⁰_т реакції, що протікає за рівнянням

Fe₂О₃(к) + ЗН₂ (г) = 2Fe(к) + ЗН₂О (г).

Чи можлива реакція відновлення Fe₂O₃ воднем при температурах 500 і 2000 К?

Відповідь: + 96,61 кДж; 138,83 Дж/К; 27,2 кДж; -183,05 кДж.

74. Які з карбонатів: ВеСО₃ чи ВаСО₃ – можна одержати під час реакції взаємодії відповідних оксидів із СО₂? Яка реакція проходить найбільш енергійно? Висновок зробіть, обчисливши DG⁰₂₉₈ реакцій.

Відповідь: +31,24 кДж; -216,02 кДж.

75. На основі стандартних теплот утворення й абсолютних стандартних ентропій відповідних речовин обчисліть DG⁰₂₉₈ реакції, що протікає за рівнянням

СО(г) + ЗН₂(г) = СН₄ (г) + Н₂О (г).

Чи можлива ця реакція за стандартних умов?

Відповідь: - 142,16 кДж.

76. Обчисліть DН⁰, DS⁰ і DG⁰_т реакції, що протікає за рівнянням

TiО₂(к) + 2С (к) =Ti (к) + 2СО (г).

Чи можлива реакція відновлення ТiO₂ вуглецем при температурах 1000 і 3000 К?

Відповідь: +722,86 кДж; 364,84 Дж/К; +358,02 кДж; -371,66 кДж.

77. На основі стандартних теплот утворення й абсолютних стандартних ентропій відповідних речовин обчисліть D G⁰₂₉₈ реакції, що протікає за рівнянням

С₂Н₄ (г) + 3О₂(г) = 2СО₂ (г) + 2Н₂О (р).

Чи можлива ця реакція за стандартних умов?

Відповідь: -1331,21 кДж.

78. Визначте, при якій температурі почнеться реакція відновлення Fe₃О₄, що протікає за рівнянням

Fe₃О₄ (к) + СО (г) = ЗFeО (к) + СО₂ (г); DН = + 34,55 кДж.

Відповідь: 1102,4К.

79. Обчисліть, при якій температурі почнеться дисоціація пентахлориду фосфору, що протікає за рівнянням

PCI₅ (г) =РСl₃ (г) + Сl₂ (г); DH = + 92,59 кДж.

Відповідь: 509 К.

80. Обчисліть зміну ентропії для реакцій, що протікають за рівнянням:

2СН₄ (г)=С₂Н₂ (г) + ЗН₂(г),

N₂ (г)+3H₂ (г) = 2NH₃(г).

Чому в цих реакціях DS⁰₂₉₈> 0;<0;@0?

Відповідь: 220,21 Дж/К; -198,26 Дж/К; 2,93Дж/К.

Література: [1, с. 95-106; 2, с. 161-163; 3, с. 278-289; 4, с. 71-86].

ХІМІЧНА КІНЕТИКА

Швидкість хімічної реакції вимірюють кількістю речовини, що вступає в реакцію або утвориться в результаті реакції за одиницю часу в одиниці об'єму системи (для гомогенної реакції) чи одиницю площини поверхні розподілу фаз (для гетерогенної реакції).

У випадку гомогенного процесу, що протікає при постійному об¢ємі, швидкість гомогенної хімічної реакції вимірюється зміною концентрації якоїсь з речовин, що реагують, за одиницю часу.

Це визначення можна виразити рівнянням υ = ± ΔС/Δt, де знак «плюс» належить до зміни концентрації речовини, що утвориться в результаті реакції (ΔС > 0), а знак «мінус» − до зміни концентрації речовини, що вступає в реакцію (ΔС < 0).

Швидкість реакції залежить від природи речовин, що реагують, їх концентрації, температури і від наявності в системі каталізаторів. У тих випадках, коли для протікання реакції необхідно зіткнення двох частинок, що реагують (молекул, атомів), залежність швидкості реакції від концентрацій визначається законом дії мас:при постійній температурі швидкість хімічної реакції прямо пропорційна величині, утвореній множенням концентрацій речовин, що реагують.

Так, для реакції типу А + В₂→ АВ₂ закон дії мас виражається в такий спосіб:

υ = k [А] [В₂]. (7)

У цьому рівнянні [А] і [В₂] − концентрації речовин, що вступають у реакцію, а коефіцієнт пропорційності k −константа швидкості реакції, значення якої залежить від природи речовин, що реагують.

Набагато рідше реакція здійснюється шляхом зіткнення трьох частинок, що реагують. Наприклад, реакція типу А + 2В → АВ₂ може протікати за механізмом потрійних зіткнень. У цьому випадку, відповідно до закону дії мас, можна записати:

υ = k[A][B]². (8)

При гетерогенних реакціях концентрації речовин, що знаходяться у твердій фазі, звичайно не змінюються в ході реакції і тому не включаються до рівняння закону дії мас.

Приклад 1. Написати вирази закону дії мас для реакцій

a) 2NO (г) + Cl₂ (г) → 2NOC1 (г)

б) СаСОз(к) → СаО (к) + СО₂ (г)

Розв ' язання.

а) υ = k [NO]²[Cl₂].

б) оскільки карбонат кальцію − тверда речовина, концентрація якої не змінюється в ході реакції, шуканий вираз буде мати вигляд: υ = k, тобто в даному випадку швидкість реакції при визначеній температурі постійна.

Приклад 2. Як зміниться швидкість реакції

2NO (г) + О₂ (г) = 2NO₂ (г),

якщо зменшити об¢єм реакційної посудини в 3 рази?

Розв ' язання. До зміни об¢єму швидкість реакції виражалася рівнянням:

υ = k [NO]² [О₂].

Унаслідок зменшення об¢єму концентрація кожної з речовин, що реагують, зросте в три рази. Отже, тепер

υ΄= k (3 [NO])² (3 [О₂]) = 27k [NO]² [О₂].

Порівнюючи рівняння для υ і υ΄, знаходимо, що швидкість реакції зросте у 27 разів.

Залежність швидкості реакції (або константи швидкості реакції) від температури може бути виражена рівнянням Вант-Гоффа:

, (9)

де υ_t1 − швидкість реакції при температурі t₁^о C;

υ_t2 – та сама величина при температурі t₂^°С;

γ − температурний коефіцієнт швидкості реакції, значення якого для більшості реакцій лежить у межах 2 - 4 (правило Вант-Гоффа).

Приклад 3. Температурний коефіцієнт швидкості реакції дорівнює 2,8. У скільки разів зросте швидкість реакції при підвищенні температури від 20 до 75⁰ С?

Розв ' язання. Оскільки Δt = 55^о С, то, позначивши швидкість реакції при 20 і 75^о С відповідно через υ і υ,' можемо записати:

; .

Звідси υ'/υ = 287. Швидкість реакції збільшиться в 287 разів.

При протіканні хімічної реакції концентрації вихідних речовин зменшуються; відповідно до закону дії мас це призводить до зменшення швидкості реакції. Якщо реакція зворотна, тобто може протікати як у прямому, так і у зворотному напрямках, то з часом швидкість зворотної реакції буде зростати, тому що збільшуються концентрації продуктів реакції. Коли швидкості прямої та зворотної реакцій стають однаковими, наступає стан хімічної рівноваги і подальшої зміни концентрацій речовин, що беруть участь у реакції, не відбувається.

У випадку зворотної хімічної реакції

А + В «C + D

залежність швидкостей прямої (υ_пр) і зворотної (υ_зв) реакцій від концентрацій речовин, що реагують, виражається співвідношеннями:

υ_пр= k_пр[А][В]; υ_зв = k_зв[C][D].

У стані хімічної рівноваги υ_пр = υ_зв. Звідси:

, (10)

де К − константа рівноваги реакції.

Концентрації, що входять до рівняння константи рівноваги, називаються рівноважними концентраціями. Константа рівноваги − постійна при даній температурі величина, що виражає співвідношення між рівноважними концентраціями продуктів реакції (чисельник) і вихідних речовин (знаменник). Чим більше константа рівноваги, тим «глибше» протікає реакція, тобто тим більше вихід її продуктів.

У хімічній термодинаміці доводиться, що для загального випадку хімічної реакції

aА + bВ +... = cC + dD +...

правдиве аналогічне рівняння для константи рівноваги реакції:

(11)

До рівняння константи рівноваги гетерогенної реакції, як і до рівняння закону дії мас, входять тільки концентрації речовин, що знаходяться в рідкій або газоподібній фазі, тому що концентрації твердих речовин залишаються, як правило, постійними.

Каталізатор не впливає на значення константи рівноваги, оскільки він однаково знижує енергію активації прямої й зворотної реакцій і тому однаково змінює швидкості прямої й зворотної реакцій. Каталізатор лише прискорює досягнення рівноваги, але не впливає на кількісний вихід продуктів реакції.

Приклад 4. У системі А (г.) + 2В (г.) = С (г.) рівноважні концентрації дорівнюють: [А] = 0,06 моль/л; [В] = 0,12 моль/л; [С] = 0,216 моль/л. Знайти константу рівноваги реакції та вихідні концентрації речовин А і В.

Розв ' язання. Константа рівноваги даної реакції виражається рівнянням:

Підставляючи до нього дані задачі, отримаємо:

Для знаходження вихідних концентрацій речовин А і В враховуємо, що відповідно до рівняння реакції, з 1 моля А і 2 молей В утвориться 1 моль С. Оскільки за умовою задачі в кожному літрі системи утворилося 0,216 моль речовини С, то при цьому було витрачено 0,216 моль А і 0,216 - 2 = 0, 432 моль В. Таким чином, шукані вихідні концентрації дорівнюють:

[А_вих] = 0,06 + 0,216 = 0,276 моль/л;

[В_вих] = 0,12 + 0,432 = 0,552 моль/л.

Приклад 5. Константа рівноваги гомогенної системи

При 850°С дорівнює 1. Обчислити концентрації всіх речовин за рівноваги, якщо вихідні концентрації:

моль/л,

Розв ' язання. За рівноваги швидкості прямої та зворотної реакції рівні, а співвідношення констант цих швидкостей постійне і називається константою рівноваги даної системи:

В умові задачі дані вихідні концентрації, тоді як до виразу К_р входять тільки рівноважні концентрації всіх речовин системи. Припустимо, що до моменту рівноваги концентрації моль/л. Відповідно до рівняння системи число молей водню, що утворився, при цьому буде також х моль/л. Стільки само молей (х моль/л) СО і Н ₂ О витрачається для утворення х молей СО ₂ і Н ₂. Отже, рівноважні концентрації всіх чотирьох речовин:

моль/л,

моль/л.

Знаючи константу рівноваги, знаходимо значення х, а потім вихідні концентрації всіх речовин:

моль/л.

Таким чином, знайдені рівноважні концентрації:

моль/л,

моль/л.

Контрольні питання

81. Окислювання сірки та її двооксиду протікає за рівняннями:

a) ;

б) .

Як зміняться швидкості цих реакцій, якщо об'єми кожної із систем зменшити в чотири рази?

82. Напишіть вираз для константи рівноваги гомогенної системи:

Як зміниться швидкість прямої реакції – утворення аміаку, якщо збільшити концентрацію водню в три рази?

83. Реакція відбувається за рівнянням . Константа рівноваги системи дорівнює 4. Знайти рівноважні концентрації СО та СО₂, якщо їх початкові концентрації становлять 0,05 моль/л та 0,01 моль/л відповідно.

Відповідь: моль/л; моль/л.

84. Константа рівноваги хімічної реакції при деякій температурі дорівнює 4. Розрахуйте рівноважну концентрацію НІ, якщо вихідні концентрації Н₂ та І₂ відповідно дорівнюють 0,03 та 0,012 моль/л. Відповідь: 0,0171 моль/л.

85. Реакція відбувається за рівнянням . Константа швидкості цієї реакції при деякій температурі дорівнює 0,16. Вихідні концентрації реагуючих речовин моль/л; моль/л. Обчисліть початкову швидкість реакції та її швидкість, коли моль/л.

Відповідь: ; .

86. Обчисліть, у скільки разів зменшиться швидкість реакції, що протікає в газовій фазі, якщо знизити температуру від 120 до 80 °С. Температурний коефіцієнт швидкості реакції дорівнює 3.

87. Як зміниться швидкість реакції, що протікає в газовій фазі при підвищенні температури на 60 °С, якщо температурний коефіцієнт швидкості даної реакції дорівнює 2?

88. У гомогенній системі рівноважні концентрації реагуючих речовин моль/л; моль/л; моль/л. Обчисліть константу рівноваги системи і вихідних концентрацій хлору і СО.

89. У гомогенній системі рівноважні концентрації реагуючих газів моль/л; моль/л; моль/л. Обчисліть константу рівноваги системи і вихідних концентрацій речовин А і В.

Відповідь: ; моль/л; моль/л.

90. У гомогенній газовій системі рівновага установилась при концентраціях моль/л і моль/л. Константа рівноваги системи дорівнює 0,04. Обчисліть вихідні концентрації речовин А і В.

Відповідь: моль/л; моль/л.

91. Константа швидкості реакції розпаду N ₂ O, що проходить за рівнянням , дорівнює . Початкова концентрація моль/л. Обчисліть початкову швидкість реакції та її швидкість, коли розкладеться 50% N ₂ O.

Відповідь: ; .

92. Напишіть вираз для константи рівноваги гетерогенної системи . Як зміниться швидкість прямої реакції – утворення СО, якщо концентрацію СО ₂ зменшити в чотири рази? Як варто змінити тиск, щоб підвищити вихід СО?

93. Напишіть вираз для константи рівноваги гетерогенної системи . Як варто змінити концентрацію і тиск, щоб змістити рівновагу в бік зворотної реакції – утворення водяної пари?

94. Рівновага гомогенної системи

установилася при наступних концентраціях реагуючих речовин моль/л; моль/л; моль/л; моль/л. Обчисліть вихідні концентрації хлороводню і кисню.

Відповідь: моль/л; моль/л.

95. Обчисліть константу рівноваги для гомогенної системи

якщо рівноважні концентрації реагуючих речовин моль/л; моль/л; моль/л; моль/л. Чому дорівнюють вихідні концентрації води і CO?

Відповідь: ; моль/л; моль/л.

96. Константа рівноваги гомогенної системи

при деякій температурі дорівнює 1. Обчисліть рівноважні концентрації всіх реагуючих речовин, якщо вихідні концентрації: моль/л; моль/л.

Відповідь: моль/л; моль/л; моль/л.

97. Константа рівноваги гомогенної системи при деякій температурі дорівнює 0,1. Рівноважні концентрації водню й аміаку відповідно дорівнюють 0,2 і 0,08 моль/л. Обчисліть рівноважну і вихідну концентрацію азоту.

Відповідь: моль/л; моль/л.

98. При деякій температурі рівновага гомогенної системи установилося при наступних концентраціях реагуючих речовин моль/л; моль/л; моль/л. Обчисліть константу рівноваги і вихідну концентрацію NO і O ₂.

Відповідь: ; моль/л; моль/л.

99. Чому при зміні тиску зміщується рівновага системи і не зміщується рівновага системи ? Відповідь обґрунтуйте на основі розрахунку швидкості прямої та зворотної реакції в цих системах до і після зміни тиску. Напишіть вираз для констант рівноваги кожної з даних систем.

100. Вихідні концентрації й у гомогенній системі становлять відповідно 0,5 і 0,2 моль/л. Обчисліть константу рівноваги, якщо до моменту настання рівноваги прореагувало 20% NO.

Відповідь: 0,416.

Література: [1, с. 107-129; 2, с. 163-182; 3, с. 289-314; 4, с. 86-103].