Кислотно-основная титриметрия

Кислотно-основное титрование – точный и быстрый метод определения веществ, обладающих основными или кислотными свойствами. Данный метод основан на реакции взаимодействия между протолитами – кислотой НА и основанием В:

НА + В = А^– + НВ⁺

В водных растворах – это реакция нейтрализации:

Н⁺ +ОН^– = Н₂О,

поэтому метод кислотно-основного титрования также называют методом нейтрализации.

В данном методе различают алкалиметрию и ацидиметрию.

Ацидиметрия (acidus – кислота и metreo – измеряю) – метод определения сильных и слабых оснований, солей слабых кислот, основных солей и других соединений, обладающих основными свойствами, путем титрования стандартным раствором сильной кислоты (НСl, Н₂SO₄). В пищевой промышленности ацидиметрию применяют для определения общей или титруемой щелочности водки, разрыхлителей теста (NaHCO₃, (NH₄)₂CO₃) и изделий, приготовленных с их использованием, пряников, печенья, вафель и др.

Алкалиметрия (от alcali – щелочь metreo – измеряют) – метод определения сильных и слабых кислот, кислых солей, солей слабых оснований путем титрования стандартным раствором сильного основания (NaOH, KOH).

В пищевой промышленности методом алкалиметрии определяют общую или титруемую кислотность зерна, муки, крупы, дрожжей, хлебобулочных изделий, молочных продуктов, соков, кваса, пива, вина.

Лабораторная работа 1

«Определение содержания (массы) серной кислоты в растворе»

В основе определения лежит реакция

H₂SO₄ + 2NaOH = Na₂SO₄ + 2H₂O

Молярные массы эквивалентов серной кислоты и едкого натра соответственно равны

Э_NaOH = (г/моль)

Э_{H SO}= (г/моль)

Т_{NaOH/H SO}=

Реактивы:

§ стандартизированный раствор NaOH;

§ раствор индикатора метилового оранжевого;

§ анализируемый раствор H₂SO₄

Посуда:

§ бюретка емкостью 25,00 см³ (мл)

§ пипетка Мора емкостью 10,00 см³ (мл)

§ мерная колба объемом 50,00 см³ (мл)

§ конические колбы для титрования.

Ход определения

1. Полученный в мерной колбе (50,00 см³) раствор серной кислоты доводят дистиллированной водой до метки тщательно перемешивают.

2. Пипетку ополаскивают приготовленным раствором, затем отбирают аликвотную часть его пипеткой и переносят в колбу для титрования, туда же добавляют одну или самое большее две капли индикатора метилового оранжевого. Таким же образом готовят еще две пробы для титрования.

3. Бюретку дважды ополаскивают стандартизированным раствором щелочи, закрепляют в штативе и заполняют раствором NaOH.

4. Содержимое конической колбы титруют при постоянном перемешивании по каплям из бюретки раствором едкого натра до перехода окраски из розовой в оранжевую и делают отчет объема щелочи по бюретке.

5. Титрование повторяют еще 2 раза, каждый раз устанавливая уровень жидкости в бюретке перед титрованием на нуле и записывают объем NaOН, израсходованный на титрование.

6. Разница в отсчетах не должна превышать 0,1 см³. Если наблюдается большие расхождения, титрование повторяют до получения трех сходящихся в пределах одной капли результатов.

Полученные данные заносят в таблицу и рассчитывают массу H₂SO₄ в растворе.

№№ титрования	Сведения о титранте	Данные об анализируемом растворе и веществе
	Объем израсходованного титранта, (V), см³	V_ср. см³	N_NaOH моль/дм³	Т_NaOH_/_H2SO4 г/см³	Масса H₂SO₄ (Q) в растворе, г
					Q_H2SO4 = T_{NaOH/H2SO4 ∙} V_NaOH ∙ 50/10 Q_H2SO4 =

Расчет массы серной кислоты можно проводить, исходя из закона эквивалента

n_NaOH = n_{H SO}, где n – число моль – эквивалентов

n_NaOH = N_NaOH ∙ V_NaOH n_{H SO}=

N_NaOH ∙ V_NaOH =

q_{H SO}=

Q_{H SO} Ошибка! Объект не может быть создан из кодов полей редактирования. = q_H Ошибка! Объект не может быть создан из кодов полей редактирования. _SO∙

Лабораторная работа 2

«Определение кислотности молока»

Кислотность является основным показателем, по которому определяют свежесть молока. Кислотность свежего молока зависит от наличия в нем белков, кислых фосфорнокислых и лимоннокислых солей, углекислоты.

Кислотность молока принято выражать в градусах Тернера, которые показывают, сколько миллилитров (см³) децинормального раствора щелочи идет на нейтрализацию 100 см³ молока, вдвое разбавленного водой при индикаторе фенолфталеине.

Реализуемое молоко должно иметь кислотность не более 21 ⁰Т. При хранении кислотность возрастает вследствие образования молочной кислоты при молочнокислом брожении. Определение кислотности молока проводят по ГОСТу 3624-67 методом титрования (арбитражный метод) пробы раствором едкого натра или едкого кали с применением индикатора фенолфталеина.

Реактивы:

§ стандартизированный раствор NaOH;

§ спиртовый раствор индикатора фенолфталеина;

§ 2,5% - ный раствор сульфата кобальта

Посуда:

§ бюретка емкостью 25 см³

§ пипетки Мора емкостью 10 см³ и 20 см³

§ конические колбы для титрования вместимостью 150 см³

Проведение анализа

1. Готовят контрольный образец окраски (эталона). В коническую колбу из такого же стекла и такого же размера, в которой будут определять кислотность, отмеривают пипеткой 10 см³ молока, 20 см³ воды и 1 см³ 2,5% - ного раствора сульфата кобальта.

2. Ополаскивают бюретку стандартизованным раствором NaOH, закрепляют в штативе и заполняют ее этим раствором.

3. В коническую колбу отмеривают 10 см³ хорошо перемешанного молока, прибавляют 20 см³ дистиллированной воды и три капли фенолфталеина.

4. Содержимое колбы оттитровывают при постоянном перемешивании стандартизированным раствором NaOH до появления слабо-розовой окраски, соответствующей окраске контрольного образца и не исчезающей в течение одной минуты.

5. Титрование повторяют несколько раз и из трех результатов измерения объемов NaOH, отличающихся друг от друга не более, чем на 0,1 см³, для расчетов берут среднее значение.

Обработка результатов

Кислотность молока (х) в градусах Тернера рассчитывают по формуле.

х = V∙K∙10,

где V – объем стандартизованного раствора NaOH, затраченного на титрование, см³;

К – поправка к титру 0,1 н. раствора едкого натра;

10 – коэффициент пересчета на 100 см³ молока.

Делают вывод о свежести молока.

Комплексометрическое титрование (комплексометрия)

Коплексометрическое (комплексиметрическое) титрование – титрование вещества раствором такого соединения, которое образует с титруемым веществом слабодиссоциирующий (т.е. устойчивый) растворимый комплекс. Метод чаще всего применяется для определения катионов металлов – комплексообразователей.

Методы комплексометрии обычно классифицируют в зависимости от природы реагента или образующихся комплексов (цианометрия, фторометрия, комплексонометрия и т.д.). Из всех методов комплексометрического титрования наибольшее распространение получила комплексонометрия.

Комплексонометрическое титрование (или комплексонометрия) основано на образовании прочных комплексных соединений хелатного типа ионов металлов со специальными органическими реагентами группы аминополикарбоновых кислот - комплексонами. Среди комплексонов наибольшее практическое значение имеют этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ, комплексон II, трилон А) и ее динатриевая соль – этилендиаминтетраацетат (ЭДТА, комплексон III, трилон Б).

Na OOCH₂C CH₂COOH

N–CH₂–CH₂–N

H OOCH₂C CH₂COONa

Внутрикомплексные (хелатные) соединения с ЭДТА образуются за счет, с одной стороны, замещения ионами металла – комплексообразователя активных атомов водорода карбоксильных групп, а с другой – взаимодействия с атомами азота в результате образования координационной связи.

Na OOCH₂C CH₂COOH

N–CH₂–CH₂–N + CaCl₂ D 2HCl +

H OOCH₂C CH₂COONa

NaOOCH₂C CH₂COO

+ N–CH₂–CH₂–N

OOCH₂C CH₂COONa

Для написания формул ЭДТУ и ЭДТА и их ионов часто используют сокращения H₄Y, H₃Y^–, H₂Y^2–, HY^3–, Y^4–.

Тогда Na₂H₂Y + CaCl₂ D 2HCl + Na₂CaY

H₂Y^2– + Ca²⁺ D 2H⁺ + CaY^2–

Выделяющиеся при реакции ионы водорода сдвигают равновесие реакции образования комплекса влево, поэтому для полноты протекания реакции титрование приводят в буферных растворах при постоянном и подходящем значении рН.

В большинстве аналитически важных случаев комплексонаты металлов содержат один сложный циклообразующий лиганд, приходящийся на один катион металлакомплексообразователя, или как говорят, комплекс имеет состав 1:1 независимо от заряда катиона, что является ценным свойством ЭДТА как титранта.

Для титрования с помощью ЭДТА используют металлоиндикаторы, которые образуют с ионами металла окрашенные комплексные соединения хелатного типа с соотношением Ме:Ind = 1:1. Константы устойчивости комплексных соединений с индикаторами меньше констант устойчивости комплексов данных ионов металлов с ЭДТА. Поэтому эти комплексы разрушаются при титровании раствором ЭДТА. Окраска комплекса МeInd отличается от краски свободного индикатора HInd. Вследствие этого в процессе титрования индикатор выделяется в свободном виде, что вызывает изменение окраски титруемого раствора, особенно заметное в конечной точке титрования.

В пищевой промышленности комплексонометрическое титрование используется для определения общей жесткости воды, содержания катионов Са²⁺, Mg²⁺ в винах.

Лабораторная работа 3

«Определение общей жесткости воды»

Жесткость воды зависит от присутствия в ней растворимых солей кальция и магния. Различают временную или карбонатную и постоянную жесткость.

Карбонатную жесткость, вызванную наличием гидрокарбонатов кальция и магния, почти полностью можно устранить кипячением:

Сa(HCO₃)₂ CaCO₃↓ + CO₂↑ + H₂O

Mg(HCO₃)₂ MgCO₃↓ + CO₂↑ + H₂O

Вследствие этого карбонатную жесткость называют устранимой.

Наличие в воде сульфатов и хлоридов кальция и магния обусловливает постоянную жесткость воды. Эти соли не выделяются в осадок при кипячении, и для их устранения необходимо применять химические и физико-химические методы.

Сумма постоянной и карбонатной жесткости дает общую жесткость воды.

Количественно жесткость воды выражают числом ммоль - эквивалентов Са²⁺и Mg²⁺ в 1 дм³ воды.

Карбонатную жесткость определяют методом кислотно-основного титрования (титруют определенный объем воды рабочим раствором HCl в присутствии метилоранжа). Общую жесткость воды определяют комплексонометрией, по разнице рассчитывают постоянную жесткость воды.

Реактивы:

§ стандартизованный раствор комплексона III;

§ аммонийный буферный раствор;

§ индикатор эриохром черный Т (0,1%-ный водный раствор или смесь индикатора с NaCl)

Посуда:

§ мерная колба или пипетка Мора объемом 50,00 см³

§ бюретка емкостью 25,00 см³

§ конические колбы для титрования

Ход определения

1. При помощи мерной колбы или пипетки Мора отбирают пробу проточной воды (50,00 см³) и переносят в колбу для титрования.

2. Туда же мерным цилиндром отмеряют 5 мл аммонийного буферного раствора, а также добавляют индикатор (на кончике шпателя или раствор).

3. Бюретку заполняют стандартизированным раствором комплексона III, предварительно дважды ополоснув ее этим раствором.

4. Оттитровывают содержимое колбы, прибавляя по каплям при постоянном перемешивании из бюретки комплексон III до перехода окраски из красно-фиолетовой в синюю.

5. Титрование приводят не менее трех раз, для расчета берут среднее значение объема ЭДТА, израсходованного на титрование.

6. Результаты и вычисления заносят в таблицу.

При анализе протекают следующие реакции:

– образование нестойкого комплекса индикатора с катионами металлов

Me²⁺ + HInd^2– = MeInd^– + H⁺

красно-фиолетовый исходный анализируемый раствор окрашивается в красно-фиолетовый цвет;

– при добавлении титранта образуется растворимые, устойчивые, бесцветные комплексы ЭДТА (эдетеаты) с катионами металлов (в рассматриваемых условиях ЭДТА присутствует в растворе в форме Y^4–).

Me²⁺ + Y^4– = MeY^2–,

при этом происходит разрушение первоначально образовавшихся окрашенных неустойчивых комплексов;

– вблизи Т.Э. полностью разрушаются комплексы MeInd^–, с образованием анионов индикатора Ind^– синего цвета

MeInd^3– + Y^4– = MeY^2– + Ind^3–

Результаты титрований и вычисления заносят в таблицу

№№ титро-вания	Сведения о титранте	Данные об анализируемом растворе
	Объем израс-ходованного титранта, см³	V_ср. см³	N_ЭДТА моль/дм³	Общая жесткость воды, ммоль-экв. Ca²⁺, Mg²⁺ в 1 дм²
					О.Ж. = =

Контрольные вопросы

1. В чем заключается сущность титриметрического метода анализа?

2. Какие методы титриметрии различают в соответствии с типом реакции?

3. В чем заключается сущность метода кислотно-основного титрования?

4. Какие вещества определяют ацидиметрией, алкалиметрией?

5. Изложите суть метода комплексонометрии?

6. Что такое металлохромные индикаторы?

7. Почему комплексонометрическое титрование проводят с использованием буферных растворов?

8. Приведите примеры применения методов титриметрического титрования при анализе пищевых систем.

Окислительно-восстановительное титрование (оксидиметрия)

В титриметрических методах этого типа используются реакции окисления-восстановления, сопровождающиеся переносом электронов от одних частиц (молекул, ионов) к другим. При протекании этих реакций меняются окислительно-восстановительные потенциалы реагирующих веществ. В любой окислительно-восстановительной реакции участвуют, по крайней мере, две редокс-пары

Red₁ + Ox₂ = Ox₁ + Red₂

Чем выше ОВ (окислительно-восстановительный) потенциал пары Ох₂/Red₂ окисленная форма которой играет роль окислителя в данной реакции, тем больше число восстановителей можно оттитровать и определить с помощью данного окислителя. Поэтому в редоксметрии в качестве титрантов чаще всего применяют окислители, стандартные ОВ потенциалы редокс-пар которых имеют как можно более высокое значения, поэтому такие методы титрования иногда называют оксидиметрией.

Известно несколько десятков различных методов ОВ титрования. Обычно их классифицируют по природе реагента, взаимодействующего с определяемым веществом: броматометрия (титрант KBrO₃), бромометрия (Br₂), дихроматометрия (K₂Cr₂O₇), иодатометрия (KJO₃), иодиметрия (J₂), иодометрия (KJ, Na₂S₂O₃), нитритометрия (NaNO₂), перманганатометрия (KMnO₄) и т.д.

В титриметрических методах, основанных на проведении реакции окисления-восстановления для обнаружения конечной точки титрования используют разные приемы:

§ исчезновение или появление окраски титранта или титруемого вещества;

§ специфические и окислительно-восстановительные индикаторы;

§ инструментальные методы, например потенциометрическое титрование.

Перманганатометрия

Перманганатометрия является частным случаем титрования окислителем (оксидиметрия), в котором в качестве титранта применяют раствор KMnO₄

Окислительная способность KMnO₄ зависит от рН среды. Ионы MnO восстанавливаются в разные продукты в соответствии со следующими реакциями:

– в сильнокислой среде - MnO + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O,

молярная масса эквивалента KMnO₄ равна

1/5 М = 1/5 · 158,04 = 31,608 (г/моль).

– в нейтральной, слабокислой и слабощелочной средах

MnO + 2H₂O + 3ē = MnO₂ + 4OH^–,

молярная масса эквивалента KMnO₄ рана 1/3 М = · 158,04 = 52,68 (г/моль);

– в сильнощелочной среде MnO + ē = MnO ,

молярная масса эквивалента KMnO₄ равна 158,04 г/моль.

Наиболее распространено титрование раствором перманганата калия в сильнокислой (сернокислой) среде, т.к. титрование в других условиях осложнено из-за образования окрашенного темно-бурого осадка MnO₂.

При перманганатометрическом титровании обычно не применяют посторонний индикатор, так как сам титрант – раствор KMnO₄ – обладает интенсивной малиново-фиолетовой окраской. Прибавление одной избыточной капли титранта в ТЭ приводит к окрашиванию титруемого раствора в розовый цвет.

Лабораторная работа 4