Второе начало термодинамики. Энтропия

Прежде чем сформулировать второе начало термодинамики, уточним понятие работа.

Работой называется энергия, передаваемая от одних тел к другим в процессе взаимодействия. Число форм работы так же велико, как велико число форм движения.

Работа равна произведению двух величин – обобщенной силы – I (интенсивный параметр) и обобщенной координаты ξ (экстенсивный параметр)

А = I ξ.

Некоторые формы работы

Форма работы	Интенсивный параметр	Экстенсивный параметр	Формула
Механическое перемещение Механическая деформация Электрическая работа Тепловая работа	Сила F   Давление р   Потенциал U   Температура Т	Путь S   Объем V   Заряд q   Энтропия S	ΔА = F δS   ΔА = p δV   ΔА = q δU   ΔА = T δS

 

Применительно к задачам химической термодинамики определяется: физико-химические процессы являются необратимыми, т.е. самопроизвольно развивиаются в сторону выравнивания обобщенных сил (интенсивных параметров). Момент выравнивания интенсивных параметров соответствует достижению термодинамического равновесия.

Рассмотрим пример.

Если ящик, наполненный сверху черными, а сверху – белыми шарами, встряхивать, то можно добиться полного перемешивания, но невозможно получить разделение шаров по цвету. Дальнейшее встряхивание не приведет к существенному изменению взаимного расположения шаров, т.е. система будет находиться в неизменном макросостоянии или термодинамическом равновесии. Ему в данном примере соответствует наиболее равномерное распределение шаров или наибольшее число способов взаимного расположения.

Применительно к термодинамической системе состоянию равновесия соответствует максимальное число размещений частиц или наибольшего беспорядка. Мерой распределения частиц в фазовом пространстве является энтропия системы. С увеличением степени беспорядка энтропия системы возрастает. Если 1 моль системы в результате обратимого процесса поглотит бесконечно малую порцию теплоты δQ, то приращение энтропии системы составит

dS = δQ/T.

Приближение dS → 0 и S → max указывает на приближение системы к равновесию. Поэтому энтропия является весьма важным в информативном отношении параметром системы.

Для чистых веществ энтропия для чистых веществ при нагреве от 0^оК рассчитывается по уравнению

Для смесей и растворов энтропия резко возрастает, т.к. увеличивается число возможных состояний. Для идеальных газов этот прирост учитывается для энтропии i-ого компонента соотношением

S_i(T) = S_0i (T) – R ln N_i,

где N_i – молярная концентрация i-ого компонента;

S_i(T) – энтропия i-ого компонента в смеси при температуре Т;

S_0i (T) – энтропия i-ого компонента в чистом виде;

R – универсальная газовая постоянная.

Если N_i → 0, то энтропия стремится к бесконечности, т.е. выделение вещества из смеси сопряжено со значительными энергетическими затратами.

Для практических расчетов значения энтропии для чистых веществ табулированы для стандартных условий, а также для различных температур.

Энергия Гиббса

Энтропия как термодинамическая функция указывает своим изменением направление самопроизвольно изменяющегося процесса – стремление к равновесию

dS → 0 и S → max при V = const, U = const.

Для большинства физико-химических процессов условие постоянства внутренней энергии неудобно, т.к. она неизбежно меняется.

Большинство металлургических процессов протекает при постоянных давлении и температуре, поэтому более удобна энергия Гиббса или изобарный потенциал

G = H – TS.

Условие стремления к равновесию

dН → 0 и Н → min при T = const, р = const.

Для чистых веществ энергия Гиббса определяется из справочной литературы.

Рассмотрим пример расчета условий равновесия реакции образования углекислого газа

2СО +О₂ ↔ 2 СО₂.

.

Однако любая равновесная система представляет собой смесь различных газов, энтропия которых зависит от концентрации

S_i = S_0i – R ln N_i,

Тогда энергия Гиббса равна

Gi = H_i - TS_0i + RT ln N_i.

Сделаем подстановку

.

ΔG = ΔH_i - TΔS + RT ln K_N =0,

.

К_N называется константой равновесия реакции и дает возможность определить соотношение молярных долей реагирующих газов в состоянии равновесия. В справочной литературе имеются данные по стандартному изменению энергии Гиббса различных реакций

ΔG₀ = – RT ln K_N = ΔН – TΔS.