ПЕШ описується теорією Гуї – Чепмена. Її обмеження в тому, що вона розглядяє тільки електростатичну взаємодію. Структура ПЕШ змінюється при добавлянні до колоїдного розчину електролітів чи ПАР. З підвищенням концентрації електроліту відбувається зжимання ПЕШ. Це зжимання супруводжується зниженням ψ1 та дзета-потенціалу.
Високо заряджені протиіони або складні органічні йони (ПАР, колоїди) при проявленні сил Ван дер Вальса, сил притягання молекул адсорбуються еквівалентно — кількості, яке перевищує число зарядів, накопичених в штернівському шарі. Відбувається зміна не лише дзета-потенціалу, а і цого потенціалу.
В цьому випадку роль внутрішньої обкладки ПЕШ виконує роль протилежно заряджених адсорбованих протийонів. Дзета-потенціал проходить через нульову ізоелектричну точку.
При зближенні однаково заряджених частинок в розчині відбувається їх відштовхування яке не являється кулонівським, так як заряд частинок повністю компенсованний. Сили відштовхування проявляться при перекритті дифузних йонних атмосфер, що призводить до збільшення концентрації йонів в зоні перекриття. Це утворює локальний осмотичний тиск який розсовує поверхні., що призводить до утворення електростатичного компонента.
Найбільш значною є сила Ван дер Вальса — складається з трьох основних складових, в основі яких лежить взаємодія диполів:
1. Перша складова — орієнтаційна взаємодія (сили Кізома) — виникає між полярними молекулами, які володіють дипольним моментом;
2. Індукційна складова (сила Дебая) — виникає між полярними та неполярними молекулами.
Електростатичне поле полярної молекули наводиться поллярними іншими молекулами — утворюється індукційна взаємодія.
3. Дисперсна взаємодія (сили Лондена) — найбільший вклад в сили Ван дер Васльса (приблизно 90 %).
В системі з неполярних молекул хвильова функція електронів така, що середнє значення дипольного моменту дорівнює нулю, але при цьому в результаті зміщення електронної хмари в одну сторону виникають миттєві диполі, які обумовленні виникненням дисперсних сил притягання.
Сили Ван дер Вальса діють в близьких відстанях і набувають 7 степеня відстані — діють на малих відстанях. Було показано, що для макроскопічних тіл (колоїдні частинки), ці сили складаються в результаті чого сумарна енергія притягання часто змінюється по кубічному або квадратичному законів.
Константа Громакера або константа молекулярних сил пропорційна квадрату густині взаємодіючих речовин, притягання збільшується при збільшенні густини колоїдних частинок. Значення А коливається в межах 10-19-10-21Дж. А обчислюється квантово-хімічним шляхом, існують експериментальні методи його визначення.
Повна енергія взаємодії дисперсної частинки складається із сумарних енергій ван дер вальсового притягання і відштовхування.
Чотири випадки:
1. Якщо висота шару енергетичного або силового бар’єру перевищує kT, глибина вторинного мінімуму менше кТ, то частинки не можуть подолати бар’єр і розходяться без взаємодії — агрегативно стійка система.
2. Висота бар’єру і глибина дальньої ями невеликі (менше кТ). В цьому випадку частинки можуть зближатися в результаті Броунівського руху та коагулювати до ближньої ями. Оскільки глибина первинного мінімуму більше кТ, то агрегація в ближній ямі — необоротня. Добитися коагуляції за відсутності глибокого вторинного мінімуму можна за рахунок висоти енергетичного бар'єру. ЦЕ досягається шляхом збільшення концентрації електроліту, зменшенням ψ1.
Обидва ці фактори зменшують сили відштовхування:
· Коли добавити електроліт — концентраційна коагуляція — вона відбувається при добавленні до дисперсії одновалентного електроліту.
· Коли зменшити ψ1 — обумовлюється адсорбцією багатозарядних протийонів — нейтралізаційна коагуляція.
3. Глибина фторинного мінімуму — велика — 5-10 кТ. Тут незалежно від висоти бар’єру частинки коагулюються у вторинні мінімуми — дальня агрегація.
При великій глибині дальньої ями частинки не можуть підійти одне до одного на близьку відстань (цьому заважає потенційний бар’єр), але і не можуть розійтися. Такі агрегати здійснюють броунівський рух.
4. Гетерокоагуляція — коагуляція різних частинок, що відрізняється хімічними, природними закономірностями, величиною зарядів. Вона являє загальний випадок взаємодії частинок, які зустрічаються в технології очищення води.
Висновки теорії гетерокоагуляції:
Електростатичні сили взаємодії різноіменно заряджених поверхонь становляться силами притягання. Ці сили складаються з молекулярних сил притягання, що призводить до швидкої коагуляції при будь яких конценраціях електролітів.
