Первое начало (закон) термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой A и изменением внутренней энергии системы ∆U: если веществу или совокупности веществ (системе) сообщить извне энергию Q, то эта энергия будет расходоваться на изменение внутренней энергии системы ∆U и на совершение работы системой против внешних сил: Q = ∆U + A.
Этот закон представляет собой одну из форм закона сохранения энергии. Если в результате химической реакции система поглотила количество теплоты Q и совершила работу А, то изменение внутренней энергии определяется уравнением: ∆U = Q – A.
Если в ходе реакции при постоянном давлении (p=const, изобарный процесс) совершается только работа расширения, то А = p∆V (∆V=V2-V1). Тогда ∆U = Qp - p∆V или Qp = ∆U +p∆V = (U2 – U1) + p(V2 – V1). Группируя члены правой части равенства, получаем: Qp = (U2 + pV2) – (U1 +pV1).
Величину U + pV называют энтальпией (теплосодержанием) и обозначают символом Н:
H = U + pV.
Тепловой эффект изобарного процесса (реакции, протекающей при постоянном давлении) равен изменению энтальпии системы:
Qp = H2 – H1 = ∆H.
Если реакция протекает при постоянном объеме (∆V=0, изохорный процесс), то работа расширения A=p∆V=0, тогда
Qv = ∆U,
т.е. тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном объеме, равен изменению внутренней энергии.
Теплоемкость – количество теплоты, поглощаемое телом при нагревании на 10С или 1 К. Теплоемкость единицы массы вещества называют удельной теплоемкостью [Дж/кг·К]. Теплоемкость 1 моля вещества – молярная (мольная) теплоемкость [Дж/моль· К].
Экзотермические – реакции, протекающие с выделением тепла (+Q), для них ∆Н < 0.
Эндотермические –реакции, протекающие с поглощением тепла (–Q), для них ∆Н > 0.
Уравнения реакций, в которых указывается значение теплового эффекта, называются термохимическими. В таких уравнениях обязательно указываются агрегатные состояния веществ. Например, реакция горения этана выражается термохимическим уравнением:
С2Н 6(г) + 3,5O2 = 2СО2(г) + 3Н2О(ж), ∆Н = –1559,84 кДж.
Стандартная энтальпия образования химического соединения (∆Н0обр или ∆Н0298) – стандартное изменение энтальпии в результате реакции образования 1 моля этого вещества из простых веществ, взятых в том агрегатном состоянии, в котором они находятся при стандартных условиях и данной температуре [кДж/моль].
Стандартные энтальпии образования простых веществ принимаются равными нулю (рассматриваются аллотропные формы, устойчивые при стандартных условиях и T=0 K).
Стандартная энтальпия химической связи – это изменение энтальпии в реакции образования одного моля двухатомных молекул (или других двухатомных частиц) из атомов веществ, находящихся в газообразном состоянии:
H(г) + Cl(г) = HCl(г)
С(г) + H(г) = CH(г)
Образование химической связи – процесс экзотермический, и поэтому энтальпия его всегда имеет отрицательное значение. Обратная реакция – диссоциации двухатомной молекулы (частицы) – процесс эндотермический. Энтальпия этого процесса называется энтальпией разрыва связи, она имеет положительное значение. Для многоатомных молекул эта величина является условной и отвечает энтальпии такого процесса, при котором данная химическая связь разрывается, а все остальные связи остаются без изменения. Реально для многоатомных молекул можно определить лишь среднее значение энтальпии разрыва химической связи, потому что энтальпии последовательных разрывов связей в них не равноценны.
Химические связи условно подразделяют на прочные или сильные –энергия разрыва связи > 500 кДж/моль; слабые от ~ 100 до ~ 20 кДж/моль, водородные ~ 15 кДж/моль. Межмолекулярные (ван-дер-ваальсовы) силы имеют энергию связи ~ 5 кДж/моль и менее.
Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции или физико-химического процесса не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное, а определяется только природой и состоянием исходных и конечных веществ.
С + О2 = СО2, ∆Н= –393,5 кДж/моль;
С + ½ О2 = СО, ∆Н1= –110,5 кДж/моль;
СО + ½ О2 = СО2, ∆Н2= –283,0 кДж/моль;
∆Н = ∆Н1 + ∆Н2= –110,5+(–283,0) = –393,5 кДж/моль.
Следствия из закона Гесса:
1. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой стандартных энтальпий образования продуктов реакции и суммой стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом коэффициентов реакции.
∆Н0р-ии= ∑ i ∆Н0298(конечн.прод.) – ∑ j∆Н 0298(исходн.в-в);
для реакции A + bB = cC + dD:
∆Н0р-ии = (c∆Н0298(C) +d∆Н0298(D)) – (a∆Н0298(A) + b∆Н0298(B)).
2. Тепловой эффект прямой реакции равен тепловому эффекту обратной реакции, взятому с обратным знаком.
3. Если в результате ряда последовательных реакций система переходит в состояние, полностью совпадающее с исходным, то сумма тепловых эффектов этого ряда реакций равна нулю.
А→В, ∆Н1; В→С, ∆Н2; С→А, ∆Н3;
∆Н1 + ∆Н2 + ∆Н3 = 0.
