Волновая функция МО строится как линейная комбинация волновых функций 2s и 2р АО этих элементов. Комбинацией двух 2s АО получают одну связывающую (σсв) и разрыхляющую (σ*) молекулярную орбиталь. Из двух 2рх АО – одну связывающую (σсв) и разрыхляющую (σ*). Изменение энергии при образовании сигма-МО (σсв, σ*) больше,чем при образовании пи-МО, так как в первом случае перекрывание АО больше. Из четырех pz и рy AO получают две связывающие, вырожденные МО и две разрыхляющие вырожденные МО. Заполнение МО валентными электронами осуществляется в соответствии с принципом минимума энергии, принципом Паули и правилом Хунда. Такой порядок уровней энергии МО у молекул фтора и кислорода. В частности диаграмме изображена структура заполнения и энергетические уровни МО молекулы О2 (Рис.5.11.).
Рис. 5.11. Энергетическая диаграмма исходных атомных (O) и молекулярных уровней кислорода O2.
У двухатомных молекул порядок расположения уровней МО несколько изменяется. МО одинаковой симметрии и близкие по энергии могут взаимодействовать. При этом уровень энергии МО с большей энергией поднимается еще выше, а менее энергетический уровень МО опускается еще ниже. Одинаковыми по симметрии на диаграмме являются две (σсв) и две (σ*) МО. В молекулах F2 и O2 oни, однако, значительно отличаются по энергии и, поэтому практически не взаимодействуют. А вот в молекулах Li2, В2, С2 и N2 отличие в энергии невелики, поэтому взаимодействие (σсв) орбиталей, образованных из s и р АО приводит к тому, что энергия (σсв) МО, образованной s АО становится выше энергии двух вырожденных, связывающих π-МО, в частности в молекуле В2 (Рис.5.12.).
Рис. 5.12. Энергетическая диаграмма исходных атомных (В) и молекулярных уровней В2.
Удаление электрона со связывающей орбитали уменьшает энергию связи в молекулярном ионе (N2+, C2+, B2+ и Li2, а удаление электрона с разрыхляющей орбитали приводит к увеличению энергии связи в молекулярном ионе (O2+ и F2+) в сравнении с молекулой.
Метод МО позволяет объяснить и магнитные свойства молекул. На диаграмме энергетических уровней молекулы кислорода и бора имеют по два электрона с параллельными спинами, значит молекулы в целом имеют отличный от нуля магнитный момент и являются парамагнитными. Молекулы Li2, C2, N2, F2 – диамагнитны.
Аналогично можно построить диаграммы уровней энергии МО двухатомных гетерогенных молекул элементов второго периода, например, молекулы СО (Рис.5.13.).
Рис. 5.13. Энергетическая диаграмма исходных атомных (С, О) и молекулярных уровней окиси углерода СО.
Порядок связи в двухатомных молекулах в методе МО определяется как полуразность количества электронов на связывающих и разрыхляющих МО:
;
Так, порядок связи для молекулы Li2 равна (2 – 0)/2 = 1, Ве – (2 – 2)/2 = 0, В2 – (4 – 2)/2 = 1, С2 – (6 – 2)/2 = 2, N2 – (8 – 2)/2 = 3, O2 – (8 – 4)/2 = 2, F2 – (8 – 6)/2 = 1, Ne2 – (8 – 8)/2 = 0.
Порядок связи в молекулах бериллия (Be2) и неона (Ne2) равен нулю. Действительно, такие молекулы не существуют.
Сравнительная характеристика методов МО и ВС
Оба квантовомеханических подхода к описанию химической связи – методов МО и ВС – приближенны, метод МО придает преувеличенное значение делокализации электрона в молекуле и основывается на одноэлектронных волновых функциях – молекулярных орбиталях. Метод ВС преувеличивает роль локализации электронной плотности и основывается на том, что элементарная связь осуществляется только парой электронов между двумя атомами.
Сравнивая методы ВС и МО, следует отметить, что достоинством первого является его наглядность: насыщаемость связи объясняется как максимальная ковалентность, направленность вытекает из направленности атомных и гибридных орбиталей; дипольный момент молекулы складывается из дипольных моментов связей. Метод ВС достаточно хорошо предсказывает валентные возможности атомов и геометрию образующейся молекулы.
Однако существование некоторых соединений невозможно объяснить с позиций метода ВС. Это электронодефицитные соединения (B2H6, NO) и соединения благородных газов (XeF2, XeF4, ХеО3). Их строение легко объясняет метод МО. Устойчивость молекулярных ионов и атомов в сравнении с молекулами легко предсказывается с позиции метода МО. И, наконец, магнетизм и окраска вещества также легко объясняются метода МО.
Количественные расчеты в методе МО, несмотря на свою громоздкость, все же гораздо проще, чем в методе ВС. Поэтому в настоящее время в квантовой химии метод ВС почти не применяется. В то же время качественно выводы метода ВС гораздо нагляднее и шире используются экспериментаторами, чем метода МО. Основанием для этого служит тот факт, что реально в молекуле вероятность пребывания данного электрона между связанными атомами гораздо больше, чем на других атомах, хотя и там она не равна нулю. В конечном счете, выбор метода определяется объектом исследования и поставленной задачей.
Водородная связь
Структурным элементом, оказывающим значительное влияние на свойства многих веществ, является водородная связь (ВС). При определённых условиях атом водорода может быть связан довольно прочно с двумя другими атомами. Имея лишь одну стабильную орбиталь, атом водорода способен образовывать только одну ковалентную связь. Если эта связь полярна, например, H+ - F-, то общая электронная пара смещена к атому фтора. При этом у атома водорода остается частично свободной орбиталь, которая может взаимодействовать с орбиталью другого соседнего атома, имеющей неподеленную пару электронов, так образуется водородная связь, например, между молекулами HF:
H+ - F-∙∙∙∙∙∙∙H+ - F-∙∙∙∙∙∙∙H+ - F-∙∙∙∙∙∙∙H+ - F- (ВС изображена пунктирной линией).
Связь атома водорода, связанного полярной ковалентной связью с атомом высоко электроотрицательного элемента с другим атомом высокоэлектроотрицательного элемента называется водородной.
Механизм образования водородной связи – донорно-акцепторный. Донор – молекула или ион, имеющий неподеленную пару электронов. Акцептор – протон (Н+).
Очевидно, что водородная связь легко становится ковалентной при сближении атомов (ионов) водорода и высокоэлектроотрицательного элемента и наоборот, так как постоянно происходит перемещение ионов в растворе, их сближение и удаление друг от друга. Деление на ковалентную связь протона с одним и водородную с другим высокоэлектроотрицательным ионом условно. Стабильность системы определяется положением протона в поле действия двух анионов. В системе FHF- в и некоторых других соединениях атом водорода находится приблизительно посредине между двумя электроотрицательными атомами, образуя половину связи с каждым из них. Большинство же водородных связей несимметричны, одно межатомное расстояние больше другого на 50-80 пм. Энергия более слабой связи обычно составляет около 10-40 кДж×моль-1, что и называется энергией водородной связи.
Водородные связи, образуемые молекулами воды, обусловливают удивительно высокие точки плавления льда и кипения воды, существование максимума плотности воды, расширение воды при замерзании. При таянии льда разрывается только часть этих связей, а полностью они исчезают в парообразном состоянии (Рис.5.14.).
