Благодаря тепловому движению у частицы имеется вероятность получить энергию, достаточную для выхода из потенциальной ямы глубиной А, или для преодоления потенциального барьера высотой A. Получим характерное время выхода τ.
Используем определение плотности потока и для одной частицы получаем
.
Подставляем (П.5.12)
,
находим
, (П.5.14)
t0 – характерное время выхода при 
. Закон Аррениуса (1889 г.) – время выхода частицы возрастает экспоненциально с ростом глубины ямы. Квантовая механика подтвердила этот вывод.
Сванте Август Аррениус (1859–1927)
Аррениус – шведский физико-химик и астрофизик, лауреат Нобелевской премии по химии 1903 г. Разработал теорию проводимости электролитов на основе диссоциации молекул растворенного вещества на ионы. Заложил основы химической кинетики. В 1896 г. обосновал роль углекислого газа в парниковом эффекте атмосферы. Излучение Солнца с температурой ~ 5000 К в оптическом и ближнем инфракрасном диапазоне (0,4–1,5) мкм проходит через атмосферу к земле. Тепловое излучение земли с температурой ~ 300 К, лежит в дальнем инфракрасном диапазоне (8–28) мкм и поглощается газами 
и 
. В результате входящая в атмосферу энергия превышает выходящую энергию, температура нижних слоев атмосферы повышается. Парниковый эффект у Земли в настоящее время 
, у Венеры – 
. Аррениус высказал также гипотезу о панспермии – зарождение жизни на Земле вызвано живыми спорами, попавшими на Землю из космоса с других планет. Сейчас эта гипотеза считается наиболее вероятной.
Распределение Больцмана
Рассматривается распределение частиц идеального газа по координатам при температуре Т. При отсутствии внешнего поля все точки объема с газом равновероятны и концентрация частиц не зависит от координат. В стационарном потенциальном поле частица имеет потенциальную энергию 
и на нее действует сила
, 
,
направленная в сторону быстрейшего уменьшения потенциальной энергии. Сила перемещает частицы газа в указанном направлении, но их разбрасывает тепловое движение. Конкуренция этих тенденций создает равновесное распределение концентрации частиц по координатам 
.
Получение распределения
Для частицы идеального газа используем каноническое распределение по фазовому пространству (2.17)
.
В гамильтониане
слагаемые с импульсами и координатами разделены, поэтому разделяются распределения по импульсам и координатам
.
Для координат получаем распределение Больцмана
, (2.55)
где
– вероятность обнаружения частицы в элементе объема 
;
– число частиц в элементе объема 
;
N – число частиц в объеме сосуда V;
– потенциальная энергия частицы во внешнем поле.
Нормировка вероятности
дает постоянную
.
Из (2.55) получаем
. (2.55а)
Если потенциальная энергия зависит от одной координаты 
, то интегрируем (2.55а) по x и y, и находим
, (2.55б)
где
– вероятность обнаружения частицы в интервале 
;
– плотность вероятности, т. е. вероятность обнаружения частицы в единичном интервале около z;
N – число частиц в сосуде.
Число частиц в интервале равно
(2.56)
Мысленно выделяем в объеме газа цилиндр с образующей вдоль z, с поперечным сечением S, и числом частиц 
. В интервале с объемом 
число частиц
,
где концентрация частиц
. (2.56а)
Формула Больцмана
Объект. Газ в однородном поле тяжести. Сила mg действует на частицу вниз. Тепловая энергия 
раскидывает частицы по разным высотам. Концентрация 
уменьшается с высотой z.
Количественное описание. Потенциальная энергия частицы
,
где m – масса частицы; 
. Для концентрации получаем из (2.56а) формулу Больцмана
, (П.6.1)
где 
– концентрация при 
. При
находим
,
где 
– основание неперовых логарифов. С ростом температуры 
растет, уменьшается число частиц на малых высотах и увеличивается число частиц на больших высотах. Площадь под кривой распределения не зависит от температуры.
Если частицы заполняют цилиндр 0 £ z < ¥ с поперечным сечением S, тогда число частиц
.
Получаем концентрацию при
,
и около точки z
.
Площадь под кривой
.
Вероятность обнаружить частицу в интервале
. (П.6.2)
Среднее положение частицы
,
где использовано
,
.
Число частиц в цилиндре
. (П.6.3)
Средняя потенциальная энергия частицы с учетом 
равна
.
Этот результат следует также из теоремы о распределении тепловой энергии по степеням свободы. Для одной степени свободы используем (2.38) и (2.39)
,
.
Для потенциальной энергии подставляем 
и находим 
.
Частные значения. При T = 300°К для воздуха m = 29 кг/кмоль получаем 
. Число частиц в столбе воздуха с единичным поперечным сечением выражаем через давление 
. Для Р = 760 мм р.с. находим число частиц в столбе воздуха единичного поперечного сечения
.
Из (П.6.3) получаем концентрацию молекул у поверхности земли – число Лошмидта
.
Для сравнения концентрация электронов проводимости металла 
.
Иоганн Йозеф Лошмидт (1821–1895)
Газ в центрифуге
Объект. Центрифуга – цилиндрический сосуд с газом радиусом R, длиной образующей H, вращается вокруг оси с угловой скоростью w. В системе отсчета сосуда на частицу действует центробежная сила инерции, направленная от оси вращения. В результате концентрация газа увеличивается с удалением от оси. Тепловое движение разбрасывает частицы по всему объему сосуда, конкурируя с центробежной силой. Получим радиальное распределение частиц, пренебрегая силой тяжести.
Количественное описание. В системе отсчета, связанной с вращающимся сосудом, центробежная сила
создает потенциальную энергию. Используя
,
,
находим потенциальную энергию частицы массой m, находящейся на расстоянии r от оси:
.
Распределение Больцмана (2.55)
в цилиндрических координатах
, 
имеет вид
.
Интегрируем по z и φ, и получаем вероятность нахождения частицы в цилиндрическом слое радиусом r толщиной dr
(П.6.4)
Вероятность найти частицу газа в единице объема на расстоянии r от оси
,
где объем цилиндрического слоя
.
Концентрация частиц
,
где N – число частиц в центрифуге. Учитывая (П.6.4), получаем
, (П.6.5)
где
– концентрация на оси вращения;
– увеличивается при удалении от оси.
Условие нормировки на число частиц
с учетом (П.6.5) дает
. (П.6.6)
