Расчет рН водных растворов кислот, оснований и солей

Для сильных кислот можно считать, что степень ионизации их в разбавленных растворах равна 1, и тогда для одноосновных кислот с(Н₃O⁺) = с(НВ);

pН = -lg c(HB)

Для сильных однокислотных оснований в разбавлен­ных растворах рОН = -lg c(B), следовательно:

pН = 14 + lgc(B)

При расчете рН растворов слабых кислот и основа­ний необходимо учитывать степень их ионизации.

Для раствора слабой кислоты:

с(H₃O⁺) = Ö K_a c(HB)

рН = 0,5 (рK_a – lgc(HB))

Для раствора слабого основания:

с(ОН^-) = ÖK_b c(B)

рОН = 0,5 (рK_b - lg с(В))

или

рН = 14 - 0,5 (рK_b – lg c(B))

Водные растворы солей, образованных только сильными электролитами, имеют pH 7. Водные растворы солей, образованных слабыми кислотами и сильными основаниями, имеют щелочную среду. Расчет рН раствора соли, гидролизующейся по ани­ону, проводят по формуле:

pН = 7 + 0,5рK_a +0,51g c(В^-),

где c(B^-) - концентрация аниона, численно равная или кратная концентрации соли.

Водные растворы солей, образованных сильными кислотами и слабыми основаниями, имеют кислую среду. Расчет рН раствора соли, гидролизующейся по кати­ону, проводят по формуле:

pН = 7 - 0,5рK_b - 0,51gc(HВ⁺),

где c(HB⁺) - концентрация катиона, в том числе и гидратированного иона металла.

Большинство реакций в организме протекает при строго контролируемых значениях рН. Поддержание на заданном уровне кислотно-основного равновесия обеспечивается на молекулярном уровне действием буферных систем.

Буферная система — это равновесная система, спо­собная поддерживать примерно на постоянном уровне какой-либо параметр при определенных внешних воз­действиях. Протолитические буферные системы поддер­живают постоянство рН при добавлении небольших количеств кислот и оснований. Протолитические буфер­ные системы состоят из слабой кислоты и со­пряженного с ней основания (1-й тип, например, ацетатная буферная система, состоящая из уксусной кислоты и ацетата щелочного металла) или слабого основания и сопряженной с ним кислоты (2-й тип, например, аммиачная буферная система, состоящая из аммиака и соли аммония с сильной кислотой).

Раствор, содержащий одну или несколько буферных систем, называется буферным раствором. Буферные растворы можно приготовить двумя спосо­бами:

1) частичной нейтрализацией слабого электролита сильным:

СН₃СООН (избыток) + NaOH; NH₃ (избыток) + НС1;

2) смешиванием растворов слабых электролитов с их солями (или двух солей):

СН₃СООН и NaСН₃СОО; NH₃ и NH₄Cl; NaH₂РO₄ и Nа₂НРO₄.

Буферные растворы имеют две главные количественные характеристики - рН и буферную емкость b. При выборе буферного раствора для проведения анализа или эксперимента руководствуются необходимой величиной рН среды и способностью ее сохранять это значение рН при внесении кислот или оснований. Если раствор содержит только одну буферную систему, то для расчета рН и b следует использовать отношение а и сумму с концентраций компонентов буферной системы НВ/В (знаки зарядов частиц НВ и В для разных типов систем разные):

c(B)

а = ¾¾; c = c(B) + c(HB)

c(HB)

Тогда рН раствора, содержащего буферную систему, определяется уравнением

c(B)

pH = pK_a + lg ¾¾

c(HB)

или

pH = pK_a + lga

Для ацетатного буфера c(B) = с(NaCН₃СОО); с(HB) = с(СН₃СООН); для аммиачного буфера c(B) = с(NН₃); с(HB) = с(NН₄С1). Для фосфатного буфера, состоящего из кислых солей фосфорной кислоты, с(B) = с(НРО₄^2-); с(HB) = с(Н₂РO₄^-).

Буферная емкость определяется как производная количества вещества сильной кислоты или щелочи, добавленных к 1 л буферного раствора, по изменению рН:

dn

b = ± ¾¾

dpH

Понятно, что чем больше количество кислоты или щелочи, вызывающих одно и то же изменение рН, тем больше буферная емкость. Буферная емкость зависит не только от отношения концентраций компонентов буферной системы, но и от их общей концентрации:

a

b = 2,303c ¾¾¾

(a+1)²

Буферная емкость максимальна при a = 1. При малых значениях п буферная емкость одинакова как при добавлении кислоты, так и щелочи. Практически к тем или иным растворам могут добавляться значительные количества кислоты или щелочи. Тогда буферную емкость следует осмыслить как количество вещества кислоты (емкость по кислоте b_a) или щелочи (емкость по основанию b_b), вызывающее понижение/повышение рН на единицу. Буферные емкости b_а и b_b - не равные друг другу величины, определяемые уравнениями

9a

b_a = c¾¾¾¾¾¾

a² + 11a + 10

9a

b_b = c¾¾¾¾¾¾

10a² + 11a + 1

Если а превышает 1, то b_а еще продолжает возрастать до а = 3,16. Если а меньше 1, то b_b продолжает возрастать до a = 0,316. Если величина a меньше 0,1 или больше 10, то величины b, b_а и b_b быстро падают, и раствор практически утрачивает буферное действие. Этим определяется зона буферного действия. Для растворов неизвестного состава буферные емкости b_a и b_b определяют титрованием, и проводят расчет по формуле

c(¹/_zT)V(T)

B = ¾¾¾¾¾¾

V DpH

где с(¹/_zТ) — молярная концентрация эквивалента титранта (НС1 или КОН); V(T) - объем титранта; DрН— изменение рН буферного раствора в процессе титрова­ния; V - объем буферного раствора, взятого для ана­лиза.

Буферная емкость будет тем больше, чем больше сум­марная концентрация компонентов буферного раствора при постоянном соотношении их концентраций. При оди­наковой суммарной концентрации буферная емкость больше у того раствора, у которого соотношение кон­центраций приближается к 1; максимальная буферная емкость будет при соотношении с_b/с_a = 1.

Главными буферными системами организма являются гидрокарбонатная (CO₂ + H₂CO₃/ NaHCO₃), гемоглобиновая (протонированные и депротонированные формы гемоглобина и оксигемоглобина), прочие белковые системы, действующие преимущественно в плазме, фосфатные системы (H₂PO₄^-/HPO₄^2-, а также включающие и органические фосфаты).

 

Перед решением задач рекомендуется уяснить следующие основные понятия темы:

1) протолитическая теория, гидролиз солей;

2) водородный показатель (рН среды);

3) степень ионизации, константы ионизации;

4) буферные системы и растворы;

5) буферная емкость.

 

Уметь рассчитывать:

1) рН водных растворов кислот, оснований, солей;

2) рН буферного раствора;

3) буферную емкость.

 

Обратить внимание на то, что:

1) при 25 ^оС в кислой среде рН < 7, в щелочной среде рН >7, в нейтральной среде рН = 7;

2) рН величина безразмерная;

3) в уравнении для расчета рН буферного раствора под знаком логарифма могут стоять отношения:

с _осн n_осн с _{осн исх} V _{осн исх} m _осн M _кисл

¾¾; ¾¾¾; ¾¾¾¾¾¾¾¾; ¾¾¾¾¾¾;

с _кисл n _кисл с _{кисл исх} V _{кисл исх} M _осм m _кисл

4) буферную емкость по кислоте определяют по содержанию количества вещества основания буферного раствора, буферную емкость по основанию – по содержанию количества вещества кислоты буферного раствора.