Молекулярность элементарных реакций

Элементарными (простыми) называют реакции, идущие в одну стадию. Их принято классифицировать по молекулярности – числу частиц, которые, согласно экспериментально установленному механизму реакции, участвуют в элементарном акте химического взаимодействия.

Мономолекулярные – реакции, в которых происходит химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т. д.):

I₂ ––> I• + I•

Бимолекулярные – реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух частиц (одинаковых или различных):

СН₃Вr + КОН ––> СН₃ОН + КВr

Тримолекулярные – реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трех частиц:

О₂ + NО + NО ––> 2NО₂

Реакции с молекулярностью более трех неизвестны.

Для элементарных реакций, проводимых при близких концентрациях исходных веществ, величины молекулярности и порядка реакции совпадают. Тем не менее, никакой четко определенной взаимосвязи между понятиями молекулярности и порядка реакции не существует, поскольку порядок реакции характеризует кинетическое уравнение реакции, а молекулярность – механизм реакции.

Сложные реакции

Сложными называют химические реакции, протекающие более чем в одну стадию. Рассмотрим в качестве примера одну из сложных реакций, кинетика и механизм которой хорошо изучены:

2НI + Н₂О₂ ––> I₂ + 2Н₂О

Данная реакция является реакцией второго порядка; её кинетическое уравнение имеет следующий вид:

(II.28)

Изучение механизма реакции показало, что она является двухстадийной (протекает в две стадии):

1) НI + Н₂О₂ ––> НIО + Н₂О

2) НIО + НI ––> I₂ + Н₂О

Скорость первой стадии V₁ много больше скорости второй стадии V₂ и общая скорость реакции определяется скоростью более медленной стадии, называемой поэтому скоростьопределяющей или лимитирующей.

Сделать вывод о том, является реакция элементарной или сложной, можно на основании результатов изучения её кинетики. Реакция является сложной, если экспериментально определенные частные порядки реакции не совпадают с коэффициентами при исходных веществах в стехиометрическом уравнении реакции; частные порядки сложной реакции могут быть дробными либо отрицательными, в кинетическое уравнение сложной реакции могут входить концентрации не только исходных веществ, но и продуктов реакции.

Классификация сложных реакций

Последовательные реакции.

Последовательными называются сложные реакции, протекающие таким образом, что вещества, образующиеся в результате одной стадии (т.е. продукты этой стадии), являются исходными веществами для другой стадии. Схематически последовательную реакцию можно изобразить следующим образом:

А ––> В ––> С ––>...

Число стадий и веществ, принимающих участие в каждой из стадий, может быть различным.

Параллельные реакции.

Параллельными называют химические реакции, в которых одни и те же исходные вещества одновременно могут образовывать различные продукты реакции, например, два или более изомера:

Сопряженные реакции.

Сопряженными принято называть сложные реакции, протекающие следующим образом:

1) А + В ––> С

2) А + D ––> Е,

причем одна из реакций может протекать самостоятельно, а вторая возможна только при наличии первой. Вещество А, общее для обеих реакций, носит название актор, вещество В – индуктор, вещество D, взаимодействующее с А только при наличии первой реакции – акцептор. Например, бензол в водном растворе не окисляется пероксидом водорода, но при добавлении солей Fe(II) происходит превращение его в фенол и дифенил. Механизм реакции следующий. На первой стадии образуются свободные радикалы:

Fe²⁺ + H₂O₂ ––> Fe³⁺ + OH^– + OH•

которые реагируют с ионами Fe²⁺ и бензолом:

Fe²⁺ + OH• ––> Fe³⁺ + OH^–

C₆H₆ + OH• ––> C₆H₅• + H₂O

Происходит также рекомбинация радикалов:

C₆H₅• + OH• ––> C₆H₅ОН

C₆H₅• + C₆H₅• ––> C₆H₅–C₆H₅

Т.о., обе реакции протекают с участием общего промежуточного свободного радикала OH•.

Цепные реакции.

Цепными называют реакции, состоящие из ряда взаимосвязанных стадий, когда частицы, образующиеся в результате каждой стадии, генерируют последующие стадии. Как правило, цепные реакции протекают с участием свободных радикалов. Для всех цепных реакций характерны три типичные стадии, которые мы рассмотрим на примере фотохимической реакции образования хлороводорода.

1. Зарождение цепи (инициация):

Сl₂ + hν ––> 2 Сl•

2. Развитие цепи:

Н₂ + Сl• ––> НСl + Н•

Н• + Сl₂ ––> НСl + Сl•

Стадия развития цепи характеризуется числом молекул продукта реакции, приходящихся на одну активную частицу – длиной цепи.

3. Обрыв цепи (рекомбинация):

Н• + Н• ––> Н₂

Сl• + Сl• ––> Сl₂

Н• + Сl• ––> НСl

Обрыв цепи возможен также при взаимодействии активных частиц с материалом стенки сосуда, в котором проводится реакция, поэтому скорость цепных реакций может зависеть от материала и даже от формы реакционного сосуда.

Реакция образования хлороводорода является примером неразветвленной цепной реакции – реакции, в которой на одну прореагировавшую активную частицу приходится не более одной вновь возникающей. Разветвленными называют цепные реакции, в которых на каждую прореагировавшую активную частицу приходится более одной вновь возникающей, т.е. число активных частиц в ходе реакции постоянно возрастает. Примером разветвленной цепной реакции является реакция взаимодействия водорода с кислородом:

1. Инициация:

Н₂ + О₂ ––> Н₂О + О•

2. Развитие цепи:

О• + Н₂ ––> Н• + ОН•

Н• + О₂ ––> О• + ОН•

ОН• + Н₂ ––> Н₂О + Н•